Потенциалы разложения и выделения

Очистку меди сейчас ведут только электролитическим способом черновая медь растворяется на аноде, а на катоде выделяется чистая медь. Примеси 2п, Ре остаются в растворе в виде Zп и Ре +, так как их потенциал разложения выше, чем для меди, а золото и серебро остаются в осадке (шлам), не подвергаясь анодному растворению. Выделенные из шлама драгоценные металлы Ад, Аи обычно окупают все расходы на электролитическую очистку меди. [c.384]

Подсчитать потенциал разложения NaOH при выделении иэ него металлического натрия путем электролиза расплавленного едкого натра при 300°С. [c.231]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Так как потенциал разложения Еа включает оба потенциала выделения Еа п..Ек, то общее перенапряжение можно представить как сумму анодного и катодного компонентов, т. е. т) = Ца + щ, что вместе с (XI. 12) приводит к уравнению [c.307]

Существуют методы, дающие возможность измерять не только потенциал разложения для данного элемента в целом, но и соответствующие составляющие его для каждого из электродов в отдельности. Эти составляющие называют потенциалами выделения или потенциалами растворения (в зависимости от того, происходит ли яа данном электроде при электролизе выделение вещества или растворение материала электрода). Потенциал выделения (или растворения), очевидно, не может быть меньше потенциала этого электрода при равновесном процессе в гальваническом элементе. При отсутствии побочных процессов он может быть равен этому потенциалу, но в большинстве случаев он несколько больше его. Это явление называется перенапряжением на электродах. [c.451]

Образование осциллополярограммы можно объяснить при рассмотрении эквивалентной схемы и хода кривой постояннотоковой полярографии (рис. 4.31). Поверхность раздела фаз между поляризованным электродом и раствором электролита в отсутствие деполяризатора является конденсатором. Синусоидальный ток вызывает возникновение потенциала, как показано на рис. 4.31, б. При значении потенциала, большем чем потенциал разложения фонового электролита или потенциал растворения материала электрода, на кривой появляется плоский участок. Дальнейшей зарядки конденсатора двойного электрического слоя не происходит, так как возникает фарадеевский ток (например, при восстановлении К" , растворении Hg). Соответствующая кривая на рис. 4.31 дана полужирной линией. Происходящие при этом окислительно-восстановительные процессы также ясны из рисунка. В середине задержки , например для процесса выделения калия, ток меняет свой знак (рис. 4.31), и при этом вместо восстановления снова происходит окисление ионов калия, находящегося в виде амальгамы. В при- [c.159]

Образующиеся при этом промежуточные высшие окислы представляют собой недостаточно стойкие химические соединения, обладающие свойствами фазы, либо адсорбированные слои кислорода различной степени насыщения. При низких плотностях тока и невысоких значениях анодного потенциала процесс выделения кислорода лимитируется стадией разложения высшего окисла, а при высоких плотностях тока медленной стадией является разряд гидроксильных ионов или молекул воды, т.е. процесс взаимодействия разряжающегося атома кислорода с металлом анода. [c.217]

Так как потенциал разложения воды равен только 1,23 В, то, очевидно, что при этом значении приложенной э.д,с. на катоде начнется выделение водорода, а кальций выделяться не будет. [c.307]

Так, если лиганд связывает только один вид ионов в устойчивый комплекс, то i этих случаях вместо нормального потенциала пары М"+/М в уравнении Нернста нужно использовать условный потенциал В°1 п+/м- В гл. VI мы показали, что если М"+ связывается в комплексы, то всегда выполняется условие Е° < Е° [см. уравнение (VI, 45)]. Из-за этого Ek уменьшается, что, как следует из (XI. 4), приводит к повышению потенциала разложения соответствующей соли М. Иными словами, для выделения металла в этих условиях нужно приложить более высокий потенциал. Так, электроаналитическое определение Си(II) в присутствии Sb(III) проводят после добавления тартратов, образующих с Sb(III) гораздо более устойчивые комплексы, чем с Си (II) таким образом, это позволяет эффективно разделять и определять два металла. [c.313]

Потенциал разложения. Начало быстрого выделения металлического цинка на платиновом электроде является причиной внезапного возрастания тока при напряжении —1,100 В, как только достаточное количество цинка отложится на платиновом электроде, его можно рассматривать как цинковый электрод. Иногда наложенное извне напряжение, при котором ион цинка начинает восстанавливаться, называют потенциалом разложения. Однако с теоретической точки зрения понятие потенциала разложения для необратимой ячейки [c.412]

Для количественного осаждения металла напряжение источника должно превышать потенциал разложения, необходимый для выделения металла при условии, что его концентрация уменьшается от исходного значения до 10 . Это соответствует изменению рМ на 4 единицы. [c.426]

Температурный коэффициент при данной величине напряжения на ячейке изменяется в зависимости от применяемой плотности тока. Это явление связано с тем, что различные составляющие энергетического баланса напряжения по-разному изменяются с повышением температуры. Так, термодинамически обратимое значение потенциала разложения очень мало зависит от нее, а перенапряжение выделения водорода на катоде и кислорода на аноде и потери напряжения на преодоление сопротивления [c.61]

Для выделения того или иного элемента электролитическим путем необходимо создать определенный режим. Напряжение при электролизе должно быть не меньше потенциала разложения электролизуемого раствора. Вследствие же небольшой поверхности электродов, употребляемых в ультрамикрометоде, необходимость соблюдения определенной величины плотности тока (0,10—0,01 а см ) обусловливает использование тока силок 10-4—10-5 а. [c.63]

В соответствии с этим потенциал разложения для кислого и щелочного растворов должен выражаться одной и той же величиной. И действительно, разложение происходит при таком напряжении, если в качестве катода использовать небольшое платиновое острие, а в качестве анода — большую платинированную платиновую пластинку. Разложение обнаруживается по энергичному выделению водорода на катоде. Однако если, наоборот, взять большой катод и небольшого размера анод, то разложение становится заметным по образованию пузырьков кислорода только при значительно более высоком напряжении. Это зависит от того, что процесс, к которому относится приведенный в табл. 4 нормальный потенциал, заключается в разрядке ионов О". Однако их концентрация в кислом растворе столь ничтожна, что при указанных условиях опыта не может происходить заметного выделения кислорода. Если же увеличивать напряже- [c.54]

Для распознавания ионов вместо потенциала выделения выгоднее использовать так называемый потенциал полуволны. Соотношение между этими двумя потенциалами видно из рис. 59, где изображена типичная кривая сила тока—напряжение, или полярограмма. Потенциал разложения на рисунке соответствует точке, в которой пересекается линия, касательная к наиболее крутому участку кривой, с продолжением горизонтального участка линии АВ, отвечающей значению остаточного тока. Потенциал полуволны 1/.2 находится пересечением кривой I—Е с горизонтальной линией, проводимой посередине между (соответствующей АВ) и /д (соответствующей МЩ. Сила диффузионного тока / представляет собой разность между высотами двух горизонтальных участков кривой, т. е. /2-/1. Значение 1/2 всегда немного больше значения Е/, потенциал полуволны является более точной характеристикой отдельного иона, присутствующего в растворе определенного электролита. Нужно подчеркнуть, что значение Ег/. не имеет отношения к количественному определению металла. Потенциалы полуволн некоторых элементов в растворах различных электролитов представлены в табл. 10. [c.85]

При увеличении подаваемого напряжения от нуля и выше ток по существу не будет протекать до тех пор, пока не будет достигнут потенциал разложения. За этой точкой сила тока будет увеличиваться по мере осаждения меди на катоде и выделения кислорода на аноде. [c.101]

В процессах электролиза, протекающих с выделением газа, кроме диффузионного потенциала и химической поляризации возникает так называемое перенапряжение, обусловленное задержкой газа на поверхности электрода при его выделении из раствора. Так, например, если электролиз серной кислоты производится между платиновыми электродами, то величина потенциала разложения здесь будет меньше, чем при электролизе между свинцовыми электродами. Это объ- [c.357]

Все приведенные уравнения дают возможность вычислить константы диссоциации комплексных соединений, как правило обратимо восстанавливающихся на ртутном капельном электроде и имеющих хорошо выраженные волны восстановления. Однако в ряде случаев образуются настолько прочные комплексы, что потенциал выделения водорода наступает раньше потенциала разложения самого комплексного соединения, и поэтому становится невозможным получение полярографической волны. Для таких комплексов вычислять константы диссоциации комплекса по ранее описанным методам невозможно. В этом случае вполне применим метод косвенного расчета (метод Шварценбаха) [54]. Принцип этого метода заключается в следующем комплекс МеЬ, константа устойчивости которого известна, вводится во взаимодействие с эквивалентным количеством свободного катиона металла, константу устойчивости комплекса которого с данным лигандом (Ь) требуется определить. В полученной системе устанавливается равновесие [c.60]

Опыт показывает, что потенциалы разложения различных кислот и оснований в достаточно разбавленных растворах одинаковы и равны 1,70 в и продуктами электролиза являются водород и кислород, в то время как потенциалы разложения различных солей варьируют в широких пределах. С увеличением концентрации, например, соляной кислоты на аноде наблюдается выделение хлора и понижается потенциал разложения. Выделение кислорода иа платиновом аноде в достаточно разбавленных растворах соляной кислоты объясняется меньшим равновесным потенциалом выделения ионов гидроксила по сравнению с потенциалом выделения хлора (см. табл. 50 стандартных электродных потенциалов). Равновесный потенциал разложения соляной кислоты с выделением водорода и кислорода определяется ЭДС элемента Р1(Нз) НС11 (Oj Ptn равен 1,07 в. Более высокая наблюдаемая величина потенциала разложения 1,70 в объясняется перенапряжением водорода и кислорода на платине. [c.166]

Пример 2. Подсчитать потенциал разложения N301-1 при выделении из него металлииеского натрия путем электролиза расплавленного едкого натра прн температуре 300°С (573° 1 ), [c.255]

Для того чтобы практически протекал электролиз, разность потенциалов, приложенная к электродам, должна быть не меньше определенной величины, которая называется потенциалом разложения. Эта величина не может быть меньше, чем ЭДС гальванического элемента обратной реакции. Чаще он оказывается большим. Так, при электролизе однонормальных водных растворов сильных кислот и щелочей потенциал, разложения близок к 1,70 В. Во всех случаях происходит только разложение воды с выделением на анрде кислорода, а на катоде водорода. ЭДС образующейся цепи (На) [кислотаI (02)Pt равна 1,07 В. Потенциал раз- [c.263]

Эта разность потенциалов, или ЭДС внутреннего гальванического элемента, возникающего в результате выделения иа электродах продуктов электролиза, имеет направлеине, противоположное внешней ЭДС, которая служит источником тока. Поэто . 1у электролиз возможен при условии компенсации внутренней ЭДС внешним напряжен1 ем. Часто реально необходимый потенциал разложения электролита оказывается больше теоретической величины. Эта разность называется иереиапряжеиием т). [c.265]

Минимально необходимое для разложения электролита напряжение (т. н. потенциал разложения) находят вычитанием из электродного потенциала аниона соответствующего значения для катиона. Например, потенциал разложения хлористого цинка I = 1,36— (—0.76) = 2,12 в, а для хлорной меди 2 = 1,36— (+0,34) = 1,02 в. Отсюда видно, что из раствора смеси солей должна выделяться именно медь и лищь после ее осаждения — цинк. Так как, однако, электродный потенциал меняется с изменением концентрации соответствующего иона, выделение более активного металла может, вообше говоря, начаться еще до полного осаждения менее активного. Особенно это относится к тем случаям, когда оба металла имеют близкие по величине электродные потенциалы. [c.208]

Видно, что даже без учета перенапряжения прежде других на катоде осаждается кобальт. Если электролиз проводить и далее без замены катода, то разряд ионов водорода 2Н++2е Н2 будет протекать не на платиновом катоде, а фактически на кобальтовом покрытии, нанесенном электролитически на платину. Перенапряжение выделения водорода на кобальте около 0,5 В, поэтому потенциал разложения (разряда) водорода на кобальте будет не 0,41 В, а на 0,5 В больше, т. е. 0,41-f0,5=0,91 В. Очевидно, что железо (t/pe = 0,44 В) практически нацело выделится на поверхности кобальта, прежде чем на нем начнет разряжаться водород. Появление на поверхностн катода железа еще больше увеличивает разность потенциалов, необходимую для разряда ионов Н+. поскольку перенапряжение водорода на железе составляет 0,6 В. [c.212]

С учетом перенапряжения выделения водорода н кислорода рассчитать потенциал разложения 1 и. водного раствора Na2S04 при использовании следующих электродов [c.216]

Миннмальпь н потенциал, при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения или выделения. Его находят вычитанием электродного потенциала катиона нз соответствующего зиачення электродного потенциала аниона, например, потенциал разложения хлорида цинка равен Е, (2пС1,) = —с(/2..= 1,36- (-0,76) = 2,12 В. [c.265]

Если в растворе присутствуют два и более электролитов, то в первую очередь на электродах будет протекать та окислительно-восстановительная реакция, для осуществления которой необходим меньщий потенциал разложения. На примере электролиза смеси растворов медного купороса и серной кислоты можно выяснить вопрос о возможности выделения меди на катоде без водорода. Согласно принятой схеме разложения на платиновом катоде выделяется медь [c.154]

Совместное осаждение ионов основного металла и ионов-примесей приводит к загрязнению катодного осадка Понижение концентрации ионов-примесей в электролите резко сдвигает потенциал их выделения в электроотрицательную область, поскольку активность ионов-примесей 1 Понижение концентрации приводит также к увеличению концентрационной поляризации Поэтому очистка исходной соли имеет большое значение для получения осаждаемого металла высокой степени чистоты Напряжение разложения соли (т е разность обратимых потенциалов катода и анода) можно рассчитать из термохимических данных для соответствующей реакции Например, если при электролизе происходит разложение соли МеХз с выделением Ме и Хг, то напряжение разложения рассчитывают из термохимических данных для реакции Ме 4-3/2 Хг=МеХз Расчет сводится к вычислению энергии Гиббса АОт° реакции При [c.259]

Расмотрим электролизер, имеющий два платиновых электрода, погруженных в раствор сернокислой меди (рис. 12.1). При повышении величины приложенного потенциала от нуля и выше ток по существу не будет протекать до тех пор, пока не будет достигнут потенциал разложения. При дальнейшем повышении потенциала ток будет расти. На катоде будет происходить осаждение меди, а на аноде —выделение кислорода. [c.185]

Если в водном растворе присутствует соль МА кислоты, анион которой А"- обладает потенциалом выделения более 1,23 В (таковыми являются, например, анионы кислородсодержащих кислот типа 80Г, С101 и др.), на аноде проходит реакция (XI. 5) и выделяется кислород. Если потенциал выделения катиона М"+ при данных условиях более положителен, чем у Н3О+, то, как следует из (Х.4), это уменьшает общий потенциал разложения и на катоде начнет выделяться металл М. Однако, если потенциал выделения М"+ отрицательнее, чем у Н3О+, на катоде начнется выделение водорода. Эти рассуждения позволяют найти потенциал разложения прй электролизе подобных солей. [c.306]

Этот результат показывает, что если электролиз- вести при значении приложенного потенциала. чуть ниже 1,42 В, серебро можно практичёски полностью выделить из раствора и определить. Если после этого Продолжать электролиз при более высоком потенциале, то достигается потенциал разложения воды с учетом перенапряжения, т. е. до 2,45 В (см, предыдущий пример), и ста--нет возможным полное выделение меди. Выше уже было показано, что если электролиз проводить при 2,0 В, концентрация оставшихся в растворе ионов равна 1-10 2 т-ион/л, т. е. медь также может быть выделена из раствора и определена. [c.312]

На рис. 162 показана зависимость потенциалов разложения некоторых сульфатов от концентрации. Считая, что пределом выделения будет концентрация С=10 г же и (рС=рМе=6), можно определить по этому графику, какие ионы будут мешать выделению друг друга. Так, например, ион висмута не мешает выделению иона серебра Ag , так как при pAg=6 значение потенциала разложения АроЗОд не достигает значения по-Рис. 162. Кр вые тенциала разложения В1,(50,). В [c.308]

Потенциал разложения. Величина наименьшего напряжения, которое необходимо приложить для электролитического разложения какого-нибудь вещества потенциал разложения), получается сложением потенциалов выделения соответствующих катионов и анионов. В случае анионов при этом учитывают обратное направление тока. Следует также помнить, что величина п в уравнениях (1), (1а), (16) для анионов отрицательна. Другими словами, можно сказать чтобы определить потенциал разложения какого-нибудь электролита в численнол выражении, следует из собственного потенциала вещества, образующего анионы, вычесть собственный потенциал вещества, образующего катионы. Отдельный потенциал для и-валентного иона, имеющего концентрацию с, получают, используя приведенный в табл. 4 нормальный потенциал одинакового иона Е , по уравнению [c.54]

Приведены оптимальные условия электролитического отделения малых количеств теллура от селена [17]. Исследован процесс электролитического выделения селена и теллура на платиновом электроде из растворов различных электролитов (HNO3, H2SO4, НС1, ХН4ОН, K X) при контролируемой величине потенциала разложения [18]. [c.34]

Однако в этом случае на аноде выделяется не кислород, а галоид. Следовательно, разложения воды не происходит. Если же произврдить электролиз хлористоводородной кислоты, разбавленной до 7з2 н., то потенциал разложения возрастает до 1,69 в, и на аноде начинается выделение кислорода. [c.190]

Поскольку теоретическое значение удельной энергии невозможно реализовать на практике, то интересно привести данные по практически реализованным величинам. Для элемента Лекланше практически реализуется около 25% от теоретического значения удельной энергии, а для свинцового, никель-кадмиевого и цинк-серебряного аккумуляторов соответственно 14, 15 и 20% [10]. Таким образом, при реализации систем литий — фториды или хлориды металлов переходной группы можно ожидать практических значений удельной энергии 200—400 вт-ч1кг. Помимо значительного напряжения и высокой удельной энергии элементы со щелочными металлами на основе органических растворителей должны обладать и некоторыми другими весьма существенными преимуществами. Использование органических растворителей позволяет значительно расширить температурный диапазон работы источников тока по сравнению с водными электролитами,, прежде всего, в сторону отрицательных температур, вплоть до —50°. Кроме того, рассматриваемые системы могут быть реализованы только в виде герметичных источников тока, как требуется защита электродов и электролитов от атмосферы поэтому ни в процессе эксплуатации, ни при зарядке не должно происходить выделения газообразных продуктов, т. е. должен достигаться потенциал разложения растворителя. [c.50]

В процессах электролиза, протекающих с выделением газа, кроме диффузионной и химической поляризации, возникает перенапряжение, обусловленное задержкой газа на поверхности электрода при его выделении из раствора. Так, если электролиз серной кислоты производится на платиновых электродах, то величина потенциала разложения будет меньше, чем при электролизе Нг504 на свинцовых электродах. Это объясняется тем, что образующиеся в процессе электролиза водород и кислород с поверхности свинцовых электродов удаляются в виде элементарных Нг и О2 гораздо труднее, чем с платиновых. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология