Методы определения вириальных коэффициентов

В гл. 3 рассматриваются результаты экспериментальных работ. Общие экспериментальные методы определения вириальных коэффициентов широко известны, и последние работы ведутся в направлении совершенствования техники эксперимента, а не разработки новых методов. В гл. 3 приводится систематический обзор большого числа экспериментальных работ, которого нет в современной литературе. [c.14]

ДРУГИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИРИАЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ [c.106]

Такой метод определения вириальных коэффициентов не является чем-то необычным. Аналогичные методы, широко используемые в физике и химии, охватывают почти все проблемы — от структуры ядра до механических свойств высокомолекулярных полимеров. Действительно, основной задачей науки является создание самых различных моделей, которые в той или иной мере отражают реальную действительность, начиная от довольно грубых механических устройств и кончая абстрактными математическими системами. [c.171]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИРИАЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ [c.989]

Обсуждение результатов. Результаты эксперимента обрабатывались методом наименьших квадратов. Для определения вириальных коэффициентов экспериментальные данные аппроксимировались по уравнению (2). [c.112]

Точное определение термодинамических функций растворения требует строгого учета сжимаемости газа-носителя. Следует также учитывать отклонения газа от идеального состояния, пользуясь соответствующим уравнением состояния. Эти отклонения, как известно, особенно ощутимы при повышенных давлениях. Следовательно, при работе с повышенным давлением в получаемые величины удерживания необходимо вводить поправки. Интересно отметить, что получаемые отклонения при работе с повышенным давлением могут быть использованы для изучения неидеальности газового состояния хроматографическим методом, в частности для определения вириальных коэффициентов в уравнении состояния. [c.213]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСМОТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ВТОРОГО ВИРИАЛЬНОГО КОЭФФИЦИЕНТА [c.92]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ИЗ ВИРИАЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ [c.112]

Определение удельной поверхности молекулярно-статистическим методом из вириальных коэффициентов изотерм адсорбции. Пошкус Д. П. Сб. Адсорбция и пористость . М., Наука , 1976, стр. 112—116. [c.356]

В книге рассмотрены хроматографические методы изучения термодинамики растворов, а также другие неаналитические применения газовой хроматографии. В частности, освещены вопросы, имеющие большое теоретическое и практическое значение определение коэффициентов активности нри бесконечном разбавлении, определение вириальных коэффициентов в уравнении газового состояния и коэффициентов диффузии, изучение сорбционных свойств адсорбентов и катализаторов. [c.2]

На основании полученных данных была установлена линейная зависимость между значениями В12 для и-парафинов и числом углеродных атомов в их молекулах (рис. Х,4). Хроматографическое определение вириальных коэффициентов может быть значительно ускорено и упрощено путем использования интерполяционного метода [7, [c.314]

Для полярных смесей не имеется проверенного метода определения констант равновесия. Методы, использующие вириальные коэффициенты, псевдокритические константы и уравнение Редлиха — Квонга для таких смесей плохо применимы. Можно использовать уравнение (VI.81), имея в виду, что при этом возможны большие ошибки. [c.385]

Таким образом, вириальные коэффициенты выражены через коэффициенты йj, которые в свою очередь можно определить через конфигурационный интеграл QN В рассмотренном методе коэффициенты играли лишь вспомогательную роль, однако они имеют интересный физический смысл, так как каждый коэффициент 6 характеризует собой группу, состоящую из j молекул. Концентрация (в определенном смысле) групп из / молекул равна как обсуждается в разд. 2.9. Коэффициент bj большой, когда группы, состоящие из / молекул, взаимодействуют, и равен нулю, если группа может быть подразделена на две или несколько меньших подгрупп, находящихся на таких расстояниях друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь. Величина впервые была введена Майером [21] для классического случая и названа им групповым интегралом. Если в основу выводов с самого начала положить функцию распределения для канонического ансамбля, то величина будет играть более важную роль [21]. [c.38]

Как и можно было ожидать, многие измерения вириальных коэффициентов основаны на экспериментальных методах, разработанных для исследования газов при предельных плотностях и с помощью газовой термометрии. Один из самых известных абсолютных методов определения плотности газа состоит в следующем. Известное количество газа или жидкости помещают в сосуд известного объема и измеряют давление при различных температурах. Иногда вес вещества определяют после измерения [c.81]

Поскольку непосредственное определение межмолекулярных сил из данных по вириальным коэффициентам оказывается невозможным, рассмотрим косвенный метод их определения. Согласно этому методу, на основе модельных представлений о вза- [c.170]

Потенциал (п — 6) стал особенно популярен после того, как Леннард-Джонс проинтегрировал выражение для второго вириального коэффициента с помощью быстросходящегося степенного ряда, позволяющего получить достаточно хорошие результаты даже при использовании небольших настольных счетных мащин. Это обстоятельство явилось немаловажным в период, предшествовавший бурному развитию ЭВМ. Модель потенциала оказалась успешной и широко используется до сих пор. Математическая сторона метода, использованного Леннардом-Джонсом при вычислении интеграла, уже обсуждалась (стр. 187). Тот же метод можно применять для определения квантовых поправок, обсуждавшихся в разд. 2.7. Общий результат в безразмерном виде записывается следующим образом [c.211]

Результаты аппроксимации приведены в таблице 1. Из теории растворов высокомолекулярных соединений известно, что а, = 1/М,, где а, -первый вириальный коэффициент, М, - молекулярная масса полимера. Оценка молекулярной массы полипропилена по а, дает значение 48609 у. е., что близко к значениям, определенным методом вискозиметрии. Коэффициент а = р, (0,5 - х) / М рД где Р, , Рз - плотности растворителя и полимера х - параметр Флори-Хаггинса - молекулярная масса растворителя. [c.112]

В пределах линейной зависимости я/с от с (VI. 73) коэффициент Л2 характеризует степень отклонения от идеальности, обусловлен ную взаимодействием макромолекул с растворителем. Он может быть определен различными методами осмотическим, по светО рассеянию, по давлению пара растворителя и др. Взаимодействие между макромолекулами проявляется в отклонении от нулевого значения остальных вириальных коэффициентов. [c.321]

Метод, основанный на определении второго вириального коэффициента. В основу этого метода положен тот факт, что при тета-температуре вторые вириальные коэффициенты равны нулю (разд. 2.10). Наклон п/с (рис. 5.2) равен нулю, если растворитель является тета-растворителем. Можно использовать все методы, с помощью которых определяют второй вириальный коэффициент, а именно эбулиоскопию (разд. 6.1.1), криоскопию (разд. 6.2.1), седиментационное равновесие (разд. 8.3.1), светорассеяние (разд. 13.1.6). [c.44]

Параметр взаимодействия Флори — Хаггинса (х) можно найти при определении второго вириального коэффициента (Аг) (разд. 2.10), а также различными другими методами (табл. 2.4). [c.54]

Второй вириальный коэффициент можно определить различи ными методами, причем в зависимости от способа определения он выражается по-разному [c.55]

Определение второго вириального коэффициента методом светорассеяния [c.205]

Зависимости отношений КС /i 5 и НС/тм от концентрации раствора полимера выражаются прямыми линиями, из наклона которых можно рассчитать второй вириальный коэффициент, а отрезок, отсекаемый этими прямыми на оси ординат, дает значение 7/ М . Таким образом, экспериментальное определение среднемассовой молекулярной массы полимера М , сводится к определению показателя преломления, его зависимости от концентрации, коэффициента рассеяния и мутности раствора, измеряемой нефелометрическим методом. [c.205]

Макромолекула полиэлектролита связывает противоионы. Поэтому полиион при взаимодействии с другими полиионами ведет себя как нейтральная система, что находит свое отражение в значениях второго вириального коэффициента, определяемого методом осмометрии (см. стр. 147) или светорассеяния (см. стр. 158) [80]. Противоионы могут специфически связываться ионизованными группами полиэлектролита — такое связывание зависит от химической природы макроиона и малого иона. Следует отличать это связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания — образования ионной атмосферы, В солевой связи противоион находится на значительно меньшем расстоянии от полииона, чем то, на которое могут приближаться подвижные противоионы. Специфическое связывание противоионов определяет ионообменные свойства полиэлектролитов. Эти свойства имеют важные практические применения. Сшитые поперечными связями нерастворимые полиэлектролиты, набухающие в воде и других жидкостях, применяются в качестве ионообменных смол или ионитов [81], Иониты оказываются способ-и1 1ми сорбировать определенные ионы из растворов, что находит [c.170]

При третьем методе (определение вириального коэффициента) экспериментальные данные используются для составления вириального уравнения, содержащего постоянные, характеризующие отклонения газа от идеального. Обычно используют второй вириальный коэффициент, иногда применяются коэффициенты и более высокого порядка. Вириальный коэффициент связан с /С обычно предполагается, что пеидеальность газа, не связанная собразо- [c.180]

Методы определения вириальных коэффициентов из экспериментальных данных рассматриваются в специальной литературе. В основном используется графический и аналитический методы, при этом особое место занимает доказателство вириальности 122] выделенных из экспериментальных данных коэффициентов разложения [c.157]

Изложение вопроса об уравнении состояния разделяется на три части. В первой части излагается формальная механикостатистическая теория, которая устанавливает связь между макроскопическим характером вириальных коэффициентов и микроскопическим характером межмолекулярных сил. Во второй части даются описание и анализ экспериментальных методов, используемых для определения вириальных коэффициентов. В третьей части обсуждается применение результатов теоретических и экспериментальных работ для различных моделей молекул с целью получения данных о межмолекулярных силах. Эти три части в основном и составляют содержание последующих глав. [c.14]

Почти все описанные выше методы можно использовать также для относительных измерений. Придерживаясь принятой ранее последовательности, рассмотрим сначала методы определения плотности. Обычно для относительного определения плотности используют метод микробаланса. В этом методе весы помещают в газонепроницаемую камеру и на одно из коромысел подвешивают поплавок. Устанавливают температуру опыта, затем заполняют камеру эталонным газом и при определенном давлении балансируют весы. После этого камеру заполняют исследуемым газом и, меняя его давление, балансируют весы плотность исследуемого газа становится равной плотности эталонного газа. Метод первоначально использовался для определения атомных весов и поэтому был очень тщательно отработан [18, 45], но в дальнейшем его вытеснили другие методы. Как уже отмечалось выше, Уитлоу-Грей и его сотрудники [59] использовали метод микробаланса для определения вириальных коэффициентов. Наряду с высокой точностью его преимуществом является небольшое количество газа, необходимое для эксперимента. К недостаткам можно отнести чувствительность даже к небольшому количеству примесей и узкий интервал температур. Метод широко использовался (правда, при невысокой точности) для изучения паров, сильно отклоняющихся от идеальности ( ассоциированных паров) [60]. [c.90]

Основу для определения вириальных коэффициентов составляют р—и—Г-данные, различные методы получения которых обсуждались выше. В этом разделе рассматриваются еще девять методов, применяемых гораздо реже, с помощью которых можно определить вириальные коэффициенты. Методы измерения температуры и давления ул<е обсул<дались, поэтому основное внимание будет уделено другим измерениям. [c.106]

Пример родственного метода был дан в работе Питцера и Уэлтнера [2156], которые исследовали теплоемкость паров метанола. Данные о теплоемкости они использовали для определения вириальных коэффициентов и применили вычисленные значения четвертого вириального коэффициента для доказательства присутствия в парах метанола тетрамеров. Соответствующей интерпретации коэффициента В в этой работе не дано. [c.39]

На основании полученных данных была установлена линейная зависимость между значениями Вп для н-парафинов и числом углеродных атомов в их молекулах (рис. 11.4). Хроматографическое определение вириальных коэффициентов может быть значительно ускорено и упрощено путем использования интерполяционного метода [18, 348, 350]. Так же, как ц всякое определение сорбционных характеристик, разделение сложной смеси на высокоэффективной колонке и расчет индексов удерживания (либо псевдоиндексов) может служить основой для вычисления 12 для бинарных смесей каждого из компонентов с газом-носителем, Было установлено, что в интервале давлений до (20— 25) 10 Па (20—25 атм) зависимость между индексом I или [c.292]

Вириальные коэффициенты для чистых компонентов и смешанные коэффициенты определяются с помощью методов, описанных в разделе VI. 8 (см. пример VI. 3). Применение уравнения (VI. 83) к неполярным системам подробно исследовано Праусницем [10]. Приемлемые результаты были получены также для полярных смесей [10, 25] и для криогенных смесей при использовании потенциала взаимодействия Кихары [24]. Пример VI. 2 иллюстрирует возможные пути определения вириальных коэффициентов для таких систем. [c.374]

Во второй части приводится обзор существующих методов экспериментального определения величин, на основании которых могут быть получены значения вириальных коэффициентов. Это не только р—V—Г-измерення в широком интервале параметров состояния и получивший распространение за границей метод Барнетта (метод последовательного расширения), но и такие малоизвестные методы, как метод ЯМР, метод динамического расширения, методы смешения, оптический метод и т. д. Обзор экспериментальных методов, до сих пор отсутствовавший в мировой литературе, будет полезен широкому кругу читателей, занимающихся проблемами теплофизических свойств веществ. Большую ценность имеет также обширная библиография экспериментальных работ, выполненных за рубежом с 1920 по 1967 г. для двухсот чистых веществ и почти двухсот смесей. Такой подробный обзор публикуется в литературе впервые. [c.6]

О последнем преимуществе квазихимического метода следует сделать несколько замечаний. Хотя газ, состоящий из атомов водорода, в обычных условиях можно описать непосредственно вириальным уравнением состояния, гораздо проще признать образование молекул. Если этого не сделать с самого начала решения задачи, то предварительно придется решать задачу молекулярной структуры, а затем механико-статистическую задачу. Это плохая стратегия, ибо она приводит к решению простой задачи через решение сложной задачи. В качестве примера рассмотрим предельный случай — уравнение состояния смеси N протонов и N электронов в обычных условиях. Это очень трудоемкая механико-статистическая задача, и может показаться, что вириальные коэффициенты будут расходиться из-за дальнодейст-вующих кулоповских сил. Однако если с самого начала использовать некоторые физические данные и принять, что электроны и протоны даже при достаточно высоких температурах образуют бинарные группы (атомы Н), а при более низких температурах—более сложные группы (молекулы Нг), то задача становится более простой и определенной. Невозможность принять точку зрения химической ассоциации должна привести к решению сложных проблем атомной и молекулярной структуры перед решением гораздо более легкой проблемы — уравнения состояния разреженного газа. Правда, эту задачу можно решить начиная с электронов и протонов и вывести соответствующие формальные выражения [77], однако для обычного атомарного или молекулярного газа это был бы слишком далекий обходной путь. [c.67]

В течение многих лет р—V—Г-измерения при низких давлениях выполнялись для газовой термометрии и для определения атомных весов газов. Уитлоу-Грей [18] в 1950 г. сделал обзор, касающийся последнего вопроса. В обоих указанных случаях не-идеальность газа была скорее помехой, чем источником полезной информации. Результаты этих работ получены для идеального газа путем экстраполяции к нулевым значениям давления и плотности. Правда, при этом получалась косвенная информация по вириальным коэффициентам. В настоящее время положение совершенно изменилось. Поправка на неидеаль-ность газа в газовых термометрах вносится на основе независимых измерений вириальных коэффициентов [3, 4], а атомные веса почти всегда определяются масс-спектрометрическими методами. В соответствии с докладом Международной комиссии по атомным весам от 1961 г. только атомный вес неона был определен на основе измерений плотности. [c.81]

Таким образом, если установить зависимость показателя преломления от давления, то можно определить разность вириальных коэффициентов —В), не проводя сложных измерений плотности Практически второй рефракционный вириальный коэффициент обычно пренебрежимо мал по сравнению со вторым вириальным коэффициентом В из уравнения (3.26), поэтому В можно получить непосредственно из измерений показателя преломления. В принципе этот метод применим и к высшим вириальным коэффициентам. В работах [137] рассмотренный метод применялся для определения В этилена и неопен-тана. Очевидно, справедливо отметить, что оптический метод не имеет особых преимуществ по сравнению с обычными методами и только вместо плотности здесь измеряются показатели прелом-ления.2) [c.107]

Краткий обзор работ по этим вопросам был сделан Маргенау [6], который провел интересную параллель с развитием теории ядерных сил. Действительно, широкие исследования, касаюш,иеся вириальных коэффициентов, были невозможны до создания фундаментальной теории межмолекулярных сил. Однако и в этом случае при выборе модели силового взаимодействия встречаются определенные трудности, обусловленные исключительной сложностью расчетов для некоторых типов теоретически обоснованных потенциалов. Компромиссом является упрощение модели для соответствующего облегчения расчетов, но при этом особенно важным становится испытание модели с целью установления возможности предсказывать другие свойства. В конце концов, если модель не обладает такими свойствами, то она представляет лишь неоправданно сложный метод интерполяции. [c.172]

Вся процедура описания экспериментальных данных может быть существенно механизирована с помощью обычных численных методов, которые становятся все более популярными по мере распространения быстродействующих ЭВМ. Обычно как критерий описания выбирается метод наименьших квадратов, но применяемое аналитическое определение нельзя использовать, так как теоретическая зависимость параметров нелинейна. При наличии большой вычислительной машины минимизация среднеквадратичного отклонения может быть выполнена непосредственно численным методом [104]. Если такие вычисления невозможны, то используется аналитический метод последовательных приближений [183—1836]. Первое приближение для параметров потенциала берется, например, из графического метода, затем относительно этих параметров производится разложение в ряд Тейлора. При сохранении первых членов разложения относительно корректирующих поправок к параметрам потенциала получается система линейных уравнений. Если первое приближение параметров оказывается слишком грубым, то всю процедуру можно повторить, начиная со второго приближения, полученного в первом цикле. Уолли и Шнейдер [183а] применяли этот метод для определения параметров потенциала из вторых вириальных коэффициентов, а также в расчетах для некоторых инертных газов. Этот же метод расчета применялся для метана и закиси азота [1836]. [c.247]

Льюис и Рендал [ ] предложили метод расчета летучестей, послуживший основой для определения поправок, учитывающих при термодинамических расчетах неидсальность паровой фазы, основанный на использовании уравнения состояния со вторым вириальным коэффициентом [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология