Диффузия газов в пористых катализаторах

Молекулярная диффузия в пористых катализаторах. В пористых телах молекулярная диффузия, аналогичная молекулярной диффузии в объеме, наблюдается только для систем с крупными порами при относительно высокой плотности газа и в тех случаях, когда поры полностью заполнены жидкостью. [c.153]

Диффузия в пористых катализаторах. Перепое компонентов реакционной смеси внутри гранулы катализатора осуществляется главным образом посредством диффузии. Интенсивность диффузии внутри гранулы зависит от фазового состояния и состава реакционной смеси, физических свойств компонентов, составляющих реакционную смесь, строения пористой структуры катализатора, температуры и давления каталитического процесса. При изучении диффузии внутри пористого катализатора прежде всего необ.хо-димо учитывать влияние строения пористой структуры на интенсивность диффузии. Пористость катализатора, размер пор, их извилистость, форма и взаимное расположение — основные свойства пористой структуры, оказывающие влияние на интенсивность диффузии компонентов реакционной смеси внутри гранулы катализатора. Пористость катализатора, равная объему свободного пространства в единице объема пористой массы, определяет долю сечения гранулы катализатора, доступную для диффузии. Извилистость пор характеризует увеличение среднего пути диффузии, относительно длины в направлении, перпендикулярном внешней поверхности гранулы. Размер пор определяет механизм диффузии реагентов внутри пористой массы катализатора, если реакционная смесь является газофазной. При диффузии газов в порах молекулы каждого компонента реакционной смеси испытывают сопротивление своему движению в результате столкновения с молекулами других компонентов и с поверхностью пор. Если размер поры значительно превосходит длину среднего свободного пробега молекул газа, то число взаимных столкновений между молекулами будет значительно больше числа столкновений молекул с поверхностью поры. Перенос вещества будет протекать по закону молекулярной диффузии в свободном пространстве. Если размер пор значительно меньше длины среднего свободного пробега молекул газа, то молекулы сталкиваются преимущественно со стенками пор и каждая молекула двигается независимо от остальных. Такая диффузия называется кнудсеновской. В случае, когда длина среднего свободного пробега молекул газа соизмерима с размером пор, имеет место переходный режим диффузии. На режим диффузии жидкостей размер пор не оказывает влияния пока не становится соизмеримым с размером молекул жидкости. [c.60]

Массо- и теплопередача в порах. Наиболее важное значение в процессах гетерогенного катализа имеет перенос вещества и тепла внутри пористой частицы катализатора. Перенос вещества в порах осуществляется исключительно путем молекулярной диффузии. Если диаметр поры значительно превышает среднюю длину свободного пробега, то молекулы диффундирующих веществ сталкиваются друг с другом гораздо чаще, чем со стенками поры и последние не оказывают существенного влияния на скорость диффузии в пористом зерне. В этих условиях диффузия в порах протекает так же, как в объеме неподвижной жидкости или газа и скорость переноса вещества вдоль поры, отнесенная к единице ее поперечного сечения, определяется законом Фика - [c.98]

В пористом катализаторе перенос тепла осуществляется как с помощью молекулярного теплопереноса в порах, так и за счет теплопроводности самого катализатора. В газах коэффициент молекулярной теплопроводности Хм примерно равен коэффициенту молекулярной диффузии умноженному на теплоемкость единицы объема газа Y. Эффективный коэффициент теплопроводности пористой частицы можно представить формулой [c.102]

При наличии гранул пористого катализатора реакция протекает на внешней поверхности и внутри самих гранул. Согласно квазигомогенной модели поры малы при сопоставлении с размером гранул и равномерно пронизывают ее. Реакция происходит,во всей грануле катализатора и активность характеризуется эффективной константой скорости, а перенос вещества — эффективным коэффициентом диффузии. Эта модель противоположна модели нереагирующего ядра с определенной зоной реакции, которая кажется целесообразнее и реальнее для большинства некаталитических реакций в системах газ—твердое вещество, описанных в главе ХП. [c.411]

Влияние внутренней диффузии кратко обсуждалось в гл. 2, где было показано, что оно является наиболее важным ограничением производительности большинства пористых катализаторов, рабо-. тающих при умеренных температурах. В отличие от диффузии в газовой пленке, внутренняя диффузия не зависит от скорости газа вне гранул катализатора. С другой стороны, несомненно, она определяется объемом пор, их радиусом и размером гранул. [c.51]

Рассмотрим механизм работы газового пористого электрода. Предположим, что поровое пространство активного слоя образовано пересечением узких и широких пор (бипористый электрод) (см. рис. 122, а). Тогда при создании перепада давления широкие поры будут заполнены газом, а узкие останутся заполненными электролитом. Из-за действия капиллярных сил поверхность газовых пор смачивается тонкой пленкой электролита, которая подпитывается через узкие поры. Таким образом, в пористом газовом электроде создается протяженная поверхность раздела жидкость — газ, вблизи которой находится катализатор. Из-за небольшой толщины пленки диффузия газа к поверхности металла облегчается. Электрохимическая реакция, приводящая к генерации тока, происходит на поверхности газовых пор, а также в устьях узких пор. [c.226]

Уравнение (III. 12) имеет большое практическое значение для оценки скорости движения фронта диффундирующего вещества. Основанное на общих положениях молекулярно-кинетической теории, оно может быть использовано для любых (сферических, не заряженных, не сольватированных и не взаимодействующих) диффундирующих частиц молекул газа и растворенных веществ, коллоидных частиц, например, для оценки диффузии газов через пористые поглотители или катализаторы. Время прохождения фронтом газа пути I (соответствующего Ах) ориентировочно определяется как [c.34]

При повышении температуры скорость диффузии растет медленно, а скорость реакции гораздо быстрее. При этих условиях общая скорость процесса определяется скоростью медленной стадии — скоростью диффузии диффузионная область). В диффузионной области скорость реакции зависит от пористости катализатора и от скорости тока газов над ним, ибо от этого зависит скорость диффузии. В кинетической области эти факторы не играют существенной роли. [c.150]

Для катализаторов коэффициент диффузии Цф в 5-10 раз меньше, чем в порах который в свою очередь меньше молекулярного коэффициента диффузии. Теплопроводность А. пористых катализаторов примерно в 10 раз больше, чем у газа [101]. Поскольку для газов О к/ср, то Ад в 50-100 раз меньше ДО д. Учитывая, что ДО для большинства процессов меняется в пределах 3 30, то очевидно, что зерно катализатора в большинстве случаев можно считать изотерми- [c.59]

Для ряда хорошо исследованных каталитических процессов коэффициент запаса можно приближенно определить по известным значениям параметров, определяющих скорость диффузионных процессов. Для этого нужно знать коэффициенты диффузии газов в потоке Di и в порах контактной массы при известных размерах зерен и их пористости, определяемой соотношением кажущейся р и истинной ри плотности. Также должны быть известны радиусы основных пор Гш, скорость обтекания зерен газом гОи, отравляемость катализатора а. [c.250]

Эффективный коэффициент диффузии />эф = П/) был определен выше [см. уравнение (2.101)]. Если учесть переходный вид диффузии в порах, то Z) в порах меньше молекулярного коэффициента диффузии D [уравнение (2.103)]. Примем />эф = 0,1Д Теплопроводность пористого катализатора по данным многочисленных исследований Хз 10Х, где X - теплопроводность заполняющего поры газа. Такой результат связан с тем, что структура пористого катализатора образована спекшимися, слипшимися микрочастицами. Точки контакта оказывают большое термическое сопротивление, и в переносе теплоты участвует прослойка газа, примыкающая к точкам контакта микрочастиц. Этим и объясняется тот факт, что теплопроводность пористого тела зависит в основном от теплопроводности заполняющего его газа и в значительно меньшей степени зависит от [c.98]

При формовании гранул экструзией анизотропия усугубляется вынужденной ориентацией частиц. Поэтому эффективный коэффициент диффузии для пористых углей, приготовленных экструзией, может значительно различаться в осевом и радиальном направлениях (см. обсуждение этого вопроса в [54]). Такой же эффект наблюдается для катализаторов, приготовленных на основе каолина. Здесь для внешних слоев типична низкая проницаемость — так называемый поверхностный эффект . Как правило, экструзией трудно получить хорошо сформованные гранулы. На образуюш,ихся при этом искривленных поверхностях гранул при прокалке образуются многочисленные треш,ины, обеспечиваюш,ие доступ газов внутрь гранулы. [c.77]

В пористых катализаторах непрерывны как твердая фаза, так и жидкость (реакционная смесь). Поэтому теплопроводность системы можно рассматривать, основываясь на модели, в которой имеются два параллельных тепловых потока, обменивающихся между собой теплом. Последнее обстоятельство сильно усложняет рассмотрение, так как при типичном для многих катализаторов распределении пор диффузия при атмосферном давлении протекает в переходной области. При этом теплопроводность газа сильно зависит от размера пор или давления. Результаты оценки с помощью этой модели зависят от принятой геометрии структуры. Однако очевидно, что эффективная теплопроводность будет определяться главным образом свойствами болео теплопроводной фазы. С увеличением разницы теплопроводностей фаз становятся более значительными и расхождения результатов, полученных исходя из разных моделей. [c.169]

ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ В ПОРИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.161]

Диффузия газов в пористых системах исследовалась подробно, однако работ, посвященных диффузии в порах, наполненных жидкостью, сравнительно мало. Данное исследование относится к каталитической системе, представляющей собой значительный промышленный интерес — к палладию на активированном угле. Это обусловлено стремлением достичь максимального использования каталитического металла. Рассмотрим сначала некоторые общие закономерности диффузии внутри частиц. Интенсивность перемешивания катализатора не может значительно влиять на движение жидкости внутри пор частицы, так как эта жидкость движется вместе с частицей во всем объеме раствора. Таким образом, скорость диффузии внутри частицы может оставаться неизменной при увеличении интенсивности перемешивания. Это можно определить и по низкому температурному коэффициенту. [c.4]

Скорость нормальной диффузии газа в глубь пористого катализатора пропорциональна живому сечению его пор. С этой точки зрения уменьшение диаметра пор при соответствующем увеличении их числа не влияет иа скорость диффузии следовательно, нужно готовить катализатор с возможно большим числом мелких пор, так как при этом диффузия не затрудняется, но увеличивается поверхность, а значит — активность катализатора. [c.172]

Интенсификация процессов, протекающих в слое пористого катализатора, достигается тем, что катализатор применяют в виде небольших гранул (зерен), заполняющих аппарат. Через слой зерен движется газ (жидкость). В зависимости от скорости газа и конструкции аппарата зерна катализатора могут быть либо неподвижными, либо тем или иным способом перемещаться в аппарате. Внутри зерен газ (жидкость) перемещается только за счет диффузии, конвективные токи полностью отсутствуют. [c.117]

Экспериментальные данные по определению коэффициента извилистости Т через уравнение (IV.9) удовлетворительно согласуются с величиной Т, определяемой по электропроводности жидкости, залитой в слой из неэлектропроводных зерен (раздел 11.4). К процессам диффузии в зернистом слое при неподвижной жидкости (газе) тесно примыкают явления диффузии внутри пористых тел (катализаторов, адсорбентов, ионообменников), весьма существенные для процессов катализа и различных вариантов сорбции. Зависимости типа (IV. 9) действительны и для этих процессов, но при радиусе пор, имеющем один порядок с величиной свободного пробега молекул, необходимо учитывать специфические эффекты взаимодействия молекул газа и стенок капилляров. [c.206]

Картина процесса, протекающего в зерне пористого катализатора, отличается большой сложностью. Диффузия проходит в неподвижном газе (или жидкости), в узких порах. Форма и сечение пор непостоянны, поры разветвляются и сливаются. [c.204]

Остановимся подробнее на основных особенностях реакции в пористом катализаторе. Во-первых, диффузия проходит в извилистых узких порах в неподвижном газе (или неподвижной жидкости). При этом форма и сечение пор непостоянны, они разветвляются и сливаются. Во-вторых, в отличие от внешнедиффузионного случая нет четкого разделения на зону, в которой проходит массообмен, и зону, в которой идет реакция. По пути из некоторой точки А, расположенной вблизи наружной поверхности зерна катализатора, к точке В, находящейся у его центра, вещество не только диффундирует, но и реагирует. Поэтому закономерности процесса, по-видимому, должны оказаться гораздо сложнее, чем для непористого катализатора. [c.109]

Обе фазы могут быть жидкими, или одна — жвдкая, а другая — твердая (например, фаза 2 — пористый катализатор или фаза 1 — растворяемое твердое тело). Если фаза 2 жидкая, то рассматриваемая проблема усложняется, так как необходимо учитывать механику жидкости. Если фаза 2 — газ или жидкость, близкая к идеальной, то значения коэффициентов диффузии могут быть рассчитаны. В связи с этим внимание будет сосредоточено на случае, когда фаза 2 жидкая, с освещением в отдельных случаях специфических аспектов проблемы, которые возникают, когда фаза 2 [c.13]

Постановка задачи идентификации. Процесс адсорбции реагентов на катализаторах принято рассматривать протекающим в 4 стадии диффузия в объеме газовой фазы диффузия из объема газа к внешней поверхности катализатора диффузия внутри пор катализатора диффузия из объема поры к внутренней поверхности (обратимая адсорбция на активных центрах [56, 57]). Такому упро-щеннохму механизму соответствует математическое описание процесса адсорбции в зернах катализатора, модель пористой структуры которого предлагается квазигомогенной, в следующем виде [c.212]

В жидкостях величины коэффициентов молекулярной Дцффузии на несколько порядков ниже, чем в газах. Медленность молекулярной диффузии в жидкостях сильно ограничивает возможность применения пористых катализаторов для проведения жидкофазных реакций. [c.99]

Применяя кaтaлизatopы в жидкой фазе, следует иметь в виду, что скорость некаталитических реакций в расчете на единицу реакционного объема в жидкостях в 10 — 10 раз больше, чем в газах, а коэффициент молекулярной диффузии в 10 — 10 меньше, чем в газах. Поэтому эффективность применения катализаторов в жидкой фазе [см. уравнение (П. 8)] меньше, чем в газ бвой. Применение катализаторов необходимо сопровождать интенсивным перемешиванием для снятия внешнедиффузионных торможений. Мелкопористые катализаторы неэффективны из-за сильного увеличения вязкости жидкостей в порах и соответствующего снижения коэффициентов диффузии [см. уравнение (П. 18)]. Для увеличения поверхности контакта в жидкой среде целесообразно применять мелкодисперсные не пористые катализаторы, однако при этом ухудшаются условия выделения катализатора (отстаивание, фильтрование, цен трифугирование) из жидкой массы после каталитического реактора. [c.53]

Дальнейшее развитие и экспериментальное подтверждение изложенной теории явилось в применении к пористым катализаторам предметом многолетних обширных исследований Ройтера и его сотрудников [36]. Ими разработан изяш,ный экспериментальный метод изучения макроскопической кинетики на пористых катализаторах, получивший название метода диафрагм. Реакционный сосуд разделяется перегородкой из пористого катализатора одна сторона ее омывается потоком исходной смеси, другая соприкасается с замкнутым пространством, из которого отбираются пробы для анализа. После выхода на стационарный режим в замкнутой части сосуда устанавливается такая же концентрация каждого из компонентов, как в центре куска катализатора с радиусом порядка толщины диафрагмы. Подавая в проточную часть сосуда компоненты по отдельности или в смеси с инертными (не реагирующими в данных условиях) газами, определяют непосредственно эффективные коэффициенты диффузии. При этом постоянство давления достигается заполнением замкнутого объема инертным газом. Создавая же на диафрагме перепад давлений, определяют по скорости истечения газопроницаемость диафрагмы. Уже по характеру зависимости газопроницаемости от давления устанавливают, находится ли процесс в порах в кнудсеновской области, или течение происходит по закону Пуазейля. В пос-леднел случае диаметр пор молшо определить из отношения коэффициентов диффузии и газопроницаемости. В кнудсеновской области эти коэффициенты совпадают, и необходимо дополнительное определение внутренней поверхности адсорбционными методами, [c.101]

Масамуне и Смит [200] изучали встречную диффузию газов при атмосферном давлении через катализатор, спрессованный из серебряного порошка. Последний получали разложением фталата серебра или других органических соединений его в токе азота. Очевидно, при этом получалась существенно иная пористая структура серебра. [c.47]

Чтобы установить характер распределения веществ и роль переноса в порах катализатора, предложен метод диафрагм [11]. Для определения диффузии через диафрагмы из пористого катализатора готовят цилиндрическую пластинку заданньк размеров с плоскими параллельными стенками и монтируют ее, в трубке реактора, разделяя последний тем самым на две камеры. Обмен газа между этими камерами возможен только через пластинку путем диффузии газа через ее поры. Эффективный коэффициент диффузии через поры пластинки рассчитывают по уравнению Фика [c.120]

На механизм диффузии газов в пористых средах особенно существенное влияние оказывает размер пор. В единичном объеме пористой среды число взаимных столкновений между молекулами газа в свободном объеме пористой структуры Л 1 = егес/Я, где п — число молекул газа в единице объема, с — средняя скорость теплового движения молекул, К — длина свободного пробега молекул. Число столкновений молекул газа с внутренней поверхностью пористой среды равно = ЗпсЦ. Отношение этих двух чисел, называемое числом Кнудсена, определяет влияние внутренней поверхности пористой среды на диффузию газа Кп = Х/2г г = 2е/8 — гидравлический радиус пор. В зависимости от соотношения размера пор и средней длины свободного пробега молекул газа возможны различные режимы диффузии. Если длина свободного пробега значительно меньше размера пор (Кп 0), то число взаимных столкновений между молекулами газа будет значительно больше числа столкновений молекул с поверхностью пор. Поэтому влияние внутренней поверхности катализатора на движение молекул газа будет незначительным, и в свободном пространстве пористой структуры перенос веществ будет определяться молекулярной диффузией. В случае бинарной диффузии 12- Величина коэффициента молекулярной диффузии />12 определяется свойствами диффундирующего вещества и составом среды, в которой оно диффундирует. [c.162]

До сих пор мы ограничивались рассмотрением кнудсеновской или бинарной диффузии в катализаторе, не принимая во внимание химической реакции на поверхности катализатора. В действительности, как правило, реакционная система является многокомпонентной. Это, так же как и химическая реакция на поверхности, должно влиять на диффузию реагентов внутри зерна. Для выяснения влияния состава реагирующей смеси и химической реакции на диффузию реагентов внутри зерна катализатора рассмотрим стационарную многокомпонентную диффузию газов в бесконечно большом объеме пористой среды. Пористую среду представим как некий псевдогаз, который обозначим индексом 0. [c.168]

В работах ряда советских авторов при решении проблем макрокинетики на пористых телах получил развитие метод Зельдовича. Пористый катализатор рассматривался как квазигомогенная среда, в которой диффузия газов характеризуется некоторым эффективным коэффициентом диффузии В. Последний может быть непосредственно определен экспериментально или с некоторым приближением, вычислен, если известна макроструктура контакта. При использовании этого метода также приходится прибегать к упрощениям, однако он прост и нагляден. [c.150]

Средний размер зерен катализатора с1ср определяется исходя из гидродинамических и кинетических соображений. Гидродинамические соображения необходимы поскольку о ср определяет скорость, соответствующую перехо слоя во взвешенное состояние а следовательно и оптимальное число взвешивания (псевдоожижения) Г) где А/ - фиктивная линейная скорость газа в слое, рассчитанная на полное сечение аппарата. По кинетическим соображениям для всех пористых катализаторов желательно , чтобы процесс не лимитировала диффузия в порах. ( - глубина проникновения реагирующих газов в поры зерна катализатора). Высота взвешенного слоя катализатора Н может быть вычислена по формуле [c.315]

Чтобы оценить фактор эффективности, необходимо знать величину эффективного коэффициента диффузии. Он обычно вычисляется в виде диффузионного потока, отнесенного к единице полного поперечного сечения пористого твердого тела, с применением представлений кинетической теории газов. При этом необходимо делать поправки на долю зазоров и извилистость пор. Путем сравнения значений коэффициентов диффузии, вычисленных на основании кинетической теории, с экспериментально найденными коэффициентами диффузии для данного катализатора можно оценить величину фактора извилистости пор и, следовательно, определить эффективный коэффициент диффузии. Обзор таких методов дан Саттерфилдом и Шервудом [21]. Если скорость реакции г измерялась в тех же самых условиях, для которых выведено значение т], безразмерный коэффициент Ф может быть найден из уравнения (103). В значение этого коэффициента, который в отличие от коэффициента Тиле содержит собственную константу скорости (часто неизвестную), входят только измеряемые величины. Поэтому значение т] может быть найдено из таких графиков, какие показаны на рис. 4. На основании форм этих кривых следует отметить, что для сильно экзотермических реакций имеются три группы условий, при которых скорость выделения тепла стаповится равной скорости отвода тепла. Подробнее это явление будет обсуждаться в разд. 9.5. Отметим, однако, что для таблеток пористых катализаторов область множественных решений соответствует комбинациям больших значений Р и 7, редко встречаюш,имся на практике. [c.414]

Как следует из кинетической теории газов, молекулы переме-ща отся внутрь пористой структуры катализатора благодаря своему беспорядочному движению. Если бы не бы.ло никакого сопротивления этому перемещению, молекулы диффундировали бы в пористом катализаторе со скоростями, равными средним скоростям движения молекулы, а именно У 8квТ - т, т. е. порядка 105 см сек при обычных температурах (-%в — постоянная Больцмана и т — масса молекулы). Такое быстрое перемещение молекул во многих случаях привело бы к гораздо большим скоростям каталитических реакций, чем мы имеем на самом деле. Действительная скорость диффузии на несколько порядков величин меньше, что вызвано следующими двумя причинами [c.493]