Определение перенапряжения перехода

Описанные в 92—102 методы в зависимости от условий более или менее удобны для определения перенапряжения перехода [c.458]

Причиной перенапряжения перехода является медленная реакция перехода, т. е. перехода соответствующих частиц из одной формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в другую форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации. [c.100]

Т. е. перенапряжение перехода тем меньше и процесс тем более обратим, чем больше плотность тока обмена. Как известно, плотность тока обмена, в соответствии со вторым из приведенных ранее определений, может служить критерием обратимости реакции. Но известно также, что неправомерно определять электрохимическую реакцию вообще как обратимую или необратимую. Тот же процесс может при соответствующих условиях (большая плотность тока) стать необратимым. Для больших плотностей тока можно пренебречь одной из составляющих плотности тока [c.103]

Определение понятий реакции перехода и перенапряжения перехода [c.136]

Определение понятий реакции и перенапряжения перехода 137 [c.137]

Если т) есть чистое перенапряжение перехода, то уравнение (2. 77) можно использовать для определения емкости двойного [c.181]

Перенапряжение кристаллизации проявляется в чистом виде только тогда, когда все другие процессы, кроме кристаллизации, а именно реакция перехода, диффузия и химические реакции в электролите при протекании тока находятся в термодинамическом равновесии . Перенапряжение кристаллизации можно вычислять по уравнению Нернста (1. 31) с активностями ад-атома при равновесии и при протекании тока а ). Перенапряжение кристаллизации %, согласно общему определению перенапряжения, равно разности потенциалов [c.313]

Для замедленного протекания реакции перехода определяющей величиной является плотность тока обмена о- Если величина о бесконечно велика, то реакция перехода протекает быстро, так что при 0 сх> перенапряжение перехода должно стремиться к нулю г п 0. При определении доли перенапряжения реакции принимается Уо, р —> оо, а при определении компоненты перенапряжения диффузии — П оо (как в 78). Перенапряжение кристаллизации т)к совершенно не зависит от долей перенапряжений диффузии и реакции, так как речь идет об изменении концентрации ад-атомов в другой (металлической) фазе. Переход к Уо, к —> сю (см. 77), соответствующий беспрепятственной кристаллизации, означает переход перенапряжения кристаллизации Г1к 0. Поэтому остается обсудить только, насколько важна последовательность предельных переходов для однозначного определения. [c.367]

Предельный переход —> оо не изменяет распределения концентраций в пределах диффузионного слоя или слоя реакции, а также поверхностную концентрацию, например, ад-атомов . Предельный переход о —> оо непосредственно приводит только к установлению равновесия перехода в двойном электрическом слое. Поэтому определение, данное Феттером означает, что сначала осуш ествляется этот предельный переход о оо. Возникающее при этом изменение суммарного перенапряжения Ат] равно перенапряжению перехода т)п, то есть перенапряжению, обусловленному отклонением реакции перехода от равновесия с учетом складывающихся непосредственно на поверхности соотношений концентраций. Остаток складывается из концентрационного перенапряжения т)< и перенапряжения кристаллизации т] . Концентрационное перенапряжение т]с, согласно определению [см. ур. (2. 492)], можно разделить на компоненты т)р + т)д. Оно определяется изменением концентраций Со и Св веществ Зо и 8в в реакции перехода, так что [c.367]

С помощью этого определения можно рассматривать также соотношение ток — напряжение при наличии перенапряжения перехода и концентрационного перенапряжения. Для окислительновосстановительного электрода с веществами Во и Зв реакции перехода, концентрации которых непосредственно у поверхности электрода (I = 0) являются функциями плотности тока с (г) и Св(г), а равновесные концентрации обозначаются Со и ев, путем деления уравнения (2. 13) на уравнение (2. 14) получается выражение [c.369]

В момент времени i = О после включения тока должно было бы установиться уже полное перенапряжение перехода Лд (0). Однако из-за наличия емкости двойного слоя это перенапряжение устанавливается только через определенное время. Поэтому зависимость перенапряжения от времени т) (i) по уравнению (2. 531) нарушается. Берзине и Делахей получили более сложную временную зависимость перенапряжения при наложении перенапряжений перехода и диффузии с учетом ем ости двойного слоя. Наличие емкости двойного слоя не дает возможности определения очень высоких плотностей тока обмена этим методом. [c.383]

Это определение перенапряжения активации использовалось, например, Кортюмом и Бокрисом Батлером и Ланге Как можно было видеть из предыдущих глав, однозначное описание этого перенапряжения активации невозможно, так как лежащие в его основе процессы подчиняются совершенно различным закономерностям . Для теоретического рассмотрения необходимо от перенапряжения реакции отделить и рассмотреть специально перенапряжение перехода. Если оба вида перенапряжения не разделены, то теоретически о перенапряжении активации ничего сказать нельзя. Поэтому применение понятия перенапряжение активации представляется нецелесообразным. [c.410]

В 82 теоретически рассмотрена зависимость потенциала (перенапряжения) от времени при наличии одновременно перенапряжений перехода и диффузии. Целью эксперимента и его обсуждения является определение величин о, ос или О, имеющих большое значение для перенапряжения перехода или диффузии. Так как из перенапряжения диффузии кинетика реакции не может быть определена, то измерение перенапряжения перехода и его основных параметров о и а является первоочередной задачей. Чтобы эти величины можно было определить, необходимо элиминировать влияние диффузии. Кроме того, предварительно нужно исследовать, не оказывает ли влияние на общее перенапряжение еще замедленная химическая реакция. [c.448]

Как и при измерениях с гальваностатическим включением (см. 101), для определения кинетики электрохимических реакций при потенциостатическом включении также необходимо выявление перенапряжения перехода, так как из перенапряжения [c.455]

Предположив, что в определенном интервале потенциалов или плотностей тока имеет место только перенапряжение перехода, можно воспользоваться следующими рассуждениями. Пра- [c.466]

В конце линейного хода кривой потенциал — lg 111 при поляризации постоянным током в общем случае образуется предельный ток, который, как это видно из рис. 147, делается заметным по отклонению от прямой. Это значит, что наряду с перенапряжением перехода Ца возникает еще заметная доля перенапряжения диффузии или реакции. При использовании начальных кривых плотность тока — потенциал процессов включения последние эффекты не возникают, так как % или т]р при обработке временных функций т) ( ) или г (1) должны устраняться. На рис. 147 штриховкой показаны области потенциалов, которые могут использоваться для определения и 2 - [c.468]

Зная порядки химических реакций pj и р и стехиометрические коэффициенты vy/v, можно только выявить замедленную стадию химической реакции, включая определение вещества S. При этом стадия электродной реакции, по которой вещество S превращается электрохимически, может быть понята только в целом. При чистом перенапряжении реакции эта стадия электродной реакции рассматривается так, как если бы она находилась в равновесии. Вследствие этого из перенапряжения реакции ничего нельзя узнать о последовательности реакций в этой стадии суммарной электродной реакции. Поэтому для выявления механизма стадии электродной реакции необходимо определение порядков электрохимической реакции, которые могут быть установлены только из перенапряжения перехода. [c.487]

Для г обш ее перенапряжение, согласно определению Феттера, переходит в чисто реакционное перенапряжение т]р. При этом устанавливается равновесие как для реакции Фольмера, так и для реакции Гейровского, и только адсорбция является замедленной стадией. По Феттеру и Отто из уравнения (4. 123) следует соотношение [c.570]

На рис. 209 представлена небольшая часть этих экспериментальных результатов. Из этого рисунка видно также, как сильно иногда отличаются данные, полученные разными авторами при определении перенапряжения на одних и тех же металлах. Отсюда можно сделать вывод, как трудно получить воспроизводимые результаты. Правда, часто сказывается различие в составе электролита. На этом придется остановиться позднее. Наклоны всех этих прямых имеют примерно одинаковую величину [см. ур. (4. 128)] Ь = 0,11 0,12 в при десятикратном изменении плотности тока. Это отвечает коэффициенту перехода 1 — а = 0,5. Прямые прежде всего отличаются величиной а, которая, согласно уравнениям (4. 105) и (4. 112), в основном зависит от плотности тока обмена q. Величина о Для кривых рис. 209 изменяется в пределах от 10 до 10" а-см . [c.573]

Более детальное изучение необратимого электродного процесса включает определение коэффициента перехода а, вычисление константы скорости электродного процесса, степени необратимости и полярографического перенапряжения. Далее должны быть рассмотрены реакции, предшествующие электродному процессу и следующие за ним, а также константы их скоростей. Для решения этих вопросов часто применяется специальная техника, описанная в книге Делахея (см. Приложение 1, стр. 284). [c.283]

Подобная формула впервые была предложена Гриффитсом [162]. Впоследствии рядом авторов было показано, что, за исключением некоторых различий в числовом коэффициенте, результат остается тем же при самых разнообразных постановках задачи и для тонкой, и для толстой пластины (двумерная задача), и в случае трехмерной задачи (трещина в форме эллипсоида) [163], а также при переходе от вычисления энергии к непосредственному определению перенапряжений на краю трещины [164—166], в частности, при анализе межатомных сил и расположения атомов [167—169]. Экспериментальное исследование в этом направлении — известные опыты с расщеплением листочков слюды—было проведено И. В. Обреимовым [170]. [c.170]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекающая без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при этом еле-дует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необратимости и вместе с тем вызывает необходимость дополнения к последнему определению, что измеряемое перенапряжение не следует понимать как концентрационное перенапряжение. Определяющим фактором необратимости является перенапряжение перехода. [c.101]

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Говорят, что лимитирующая стадия дает наибольший вклад в отклонение от равновесия. Какие величины необходимо измерить для количественного определения таких отклонений Как провести сравнение этих отклоне -ний для случая смешанной кинетики (перенапряжение диффузии и перехода) [c.342]

Определение зависимости скорости электрохимической реакции от температуры позволяет провести оценку плотности тока и перенапряжения, при которых можно ожидать перехода от обычного разряда к безактивационному. Действительно, в условиях безактивационного разряда =0 и а=0, а потому согласно уравнению (49.20) и А=0. Из уравнения (49.22) видно, что А=0 при некотором перенапряжении =Ao/anF. Это означает, что при г =г все тафелевские прямые, приведенные на рис. 134, должны встретиться в одной точке, в которой и должен происходить переход в безактивационную область. Из уравнения (49.22) следует [c.250]

Необходимо, однако, отметить, что для некоторых электродов, например платинового, в щелочных растворах перенапряжение в зависимости от концентрации щелочи не подчиняется уравнению замедленного разряда. Поэтому возникла необходимость в экспериментальной проверке скорости процесса разряда, что и было осуществлено Б. В. Эршлером, П. И. Долиным и А. Н. Фрумкиным, которые показали, что в некоторых случаях удается подобрать такие условия, когда при измерении скорости суммарной электрохимической реакции можно непосредственно измерять скорость одного этапа реакции, например разряда иона с переходом его в адсорбированный атом. Для этого платиновый электрод в определенном интервале потенциалов покрывают адсорбированными атомами водорода количество этих атомов на единице поверхности платинового электрода зависит от потенциала электрода. По мере увеличения анодной поляризации количество их убывает. При потенциале на одну десятую вольта положительнее, чем потенциал обратимого водородного электрода, выделение молекулярного водорода практически прекращается таким образом, можно полагать, что по сравнению с другими процессами оно не играет существенной роли. Если теперь такому электроду сообщить через раствор некоторое количество электричества, то единственно возможной электродной реакцией становится реакция разряда ионов водорода с переходом их в адсорбированные атомы. Дальнейшие стадии — образование молекул водорода — здесь не могут протекать. Для определения скорости процесса разряда удобнее применять переменный ток различной частоты. В самом деле, если электрод включить в цепь переменного тока, то он будет вести себя подобно конденсатору, т. -в. электроду будет эквивалентна электрическая схема, в котором емкость с и омическое сопротивление R включены параллельно. [c.322]

Как следует из 55—74, перенапряжение диффузии и реакции можно оцепить из поведения и величин предельных плотностей тока, если известны суммарная электродная реакция и химические равновесия в электролитах. Перенапряжение перехода г п — это остаток экспериментально определенного общего перенапряжения после вычитания концентрационного перенапряжения Цс = % + Чр- Часто достаточна приближенная оценка, из которой, например, вытекает, что концентрационное перенапряжение в рассматриваемом интервале тока должно быть значительно меньше наблюдающегося переЕе.зряжения и поэтому едва сказывается на общем перенапряжении. Тогда имеется практически только перенапряжение перехода т]п. [c.438]

Если плотность тока I настолько мала, что общее перенапряжение существенно не превышает ] т] 5 ш, то возможно разделение обеих частей т]д и т)к по скорости подъема перенапряжения при гальваностатическом включении. Для перенапряжения перехода д,Ца сИ = г/Сдв и для перенапряжения кристаллизации dцJdt = /(Сдв+ Сад). Если Сад > Сдв, то разделение возможно благодаря появлению излома на кривой т), t. Следовательно, для определения перенапряжения кристаллизации на этой основе необходимо, чтобы концентрация ад-атомов была достаточно-большой . [c.453]

Сивером и Кабановым (на серебре, меди и ртути), Кольтгофом и Иорданом (па золоте), Випкельманом (на платине и платинированной платине) и Тёдтом с сотр. было установлено появление зависящих от разме- д шивания предельных диффузи- онных токов, пропорциональных концентрации или парциальному давлению О 2 над раствором. При использовании ртути также возникают чисто диффузионные токи, которые позволяют проводить аналитическое определение содержания О2 (см., например, у Штакельберга ). Отсюда следует, что механизм восстановления не включает в себя никакой замедленной химической стадии. Появляющееся перенапряжение, следовательно, должно быть перенапряжением перехода и диффузии. Хорошую иллюстрацию диффузионной природы тока дали Сивер и Кабанов применившие вращающийся дисковый электрод из серебра и амальгамированной меди. На рис. 270 показаны поляризационные кривые и зависимость предельной плотности тока г д от скорости вращения электрода. [c.663]

Рис. 291. Зависимость перенапряжения перехода для электрода d/ d2+ в растворе 0.01 н. Са2++0,8 н. Кг304 при 20" С от плотности тока, определенная гальваностатическим методом замыкания цепи (по Лоренцу Прямые пунктирные линии — теоретически рассчитанная зависимость [по ур. (2. 41)] для чистого перенапряжения перехода % при а = 0,55, 2 = 2 и 9 = 1,5 ма-см

Рис. 294. Определенная методом потенциостатического замыкания цепи (с экстраполяцией к у Т—>0) зависимость перенапряжения перехода на электроде А8/[А8 (СК)з]" при 24° С от начальной плотности тока (по Фильштиху и Геришеру бо1)

Поэтому при определении перенапряжения, когда потенциал под током ф мы вычитаем из равновесного потенциала фе, мы получим т], уменьшающееся по мере роста Хд,о- В результате переход от преимущественного разряда СНзСЫН+ к разряду НзО" " приводит к появлению максимума на кривой зависимости пере напряжения от хн,о- По сути дела, картина здесь аналогична хорошо известному максимуму на кривой т]—pH в водных растворах, тоже связанному со сменой разряжающейся частицы. [c.38]

НОЙ формы и др.). Таким образом, сопротивление деформированию носит устойчивый или неустойчивый характер. Устойчивое сопротивление деформированию обычно сопровождается с ростом внешней нагрузки (например, при нагружении монотонно возрастающей силой). Переход из устойчивого в неустойчивое состояние сопровождается снижением интенсивности роста или спадом внешней нагрузки и называется предельным состоянием, а параметры, соответствующие ему, - критическими (критическая сила, деформация, напряжение, энергия). Формы потери устойчивости сопротивления деформации разнообразны, например, переход металла из упругого в пластическое состояние, локализация деформаций (шейко-образование) при растяжении, потеря устойчивости первоначальной формы при действии напряжений сжатия и др. Разрушение нередко происходит при нормальных условиях эксплуатации конструкций, когда в целом металл испытывает макроупругие деформации. Такие разрушения, как правило, реализуются при наличии дефектов и конструктивных концентраторов. Последние вызывают локальные перенапряжения и образование микротрещин. Трещины в металле могут существовать и до эксплуатации конструкции, например, холодные и горячие трещины в сварном соединении. При рабочих нагрузках, вследствие действия временных факторов разрушения, происходит медленный, устойчивый рост исходных трещин и при определенных условиях наступает период неустойчивого (быстрого) распространения и окончательного разрушения. Определение критических параметров неустойчивости росту трещин является основной задачей механики разрушения. Критерии механики разрушения, как и феноменологические теории прочности, постулируются на основании какого-либо силового, деформационного или энергетического параметра К (рис.2.7). Условием неустойчивости тела с трещиной является КЖкр (быстрое распространение трещины). [c.76]