Столкновения между молекулами растворенного вещества и молекулами. растворителя

Вязкость растворителя не может повлиять на число столкновений между реагирующими в растворе молекулами, если реакция протекает без участия молекул растворителя. Если же реакция развивается так, что в ней принимают участие молекулы растворителя, то можно показать, что число столкновений молекул растворенного вещества и растворителя возрастает с увеличением вязкости последнего. [c.261]

Если считать, что уравнение (VII, 1) позволяет получать практически удовлетворительные результаты, то следует остановиться еще на одном факторе, отличающем реакции в растворах от реакций в газовой фазе. Помимо столкновений между растворенными молекулами происходят столкновения между ними и молекулами растворителя. Приближенные расчеты показывают, что число столкновений с молекулами растворителя превышает число столкновений между молекулами реагирующих веществ в 10 —10 раз. Очевидно, примерно во столько же раз возрастут и скорости активации и дезактивации растворенных молекул. Следовательно, для реакций в растворах максвелл-больцмановское распределение не только выполняется, но оказывается еще более устойчивым, чем для реакций в газовой фазе, и можно ожидать, что все соотношения, выведенные на основе этого распределения, должны быть справедливы и для реакций в конденсированной фазе. В частности, опыт показал, что уравнение Аррениуса справедливо и для реакций в растворах. [c.171]

Жидкие растворы-очень удобная среда для протекания химических реакций. Благодаря быстрому смешиванию жидкостей предполагаемые реагенты часто сближаются друг с другом, поэтому столкновения их молекул и, следовательно, химические реакции могут осушествляться гораздо быстрее, чем это происходит в кристаллическом состоянии. С другой стороны, данное число молекул в жидкости помещается в меньшем объеме, чем то же число молекул в газе, поэтому реагирующие между собой молекулы в жидкости имеют больше шансов вступить друг с другом в контакт. Вода-особенно подходящий растворитель для проведения химических реакций, поскольку ее молекулы полярны. Молекулы Н2О, а также ионы Н и ОН , на которые вода диссоциирована в небольшой степени, могут способствовать поляризации связей в других молекулах, ослаблять связи между атомами и инициировать химические реакции. Не случайно зарождение жизни на Земле произошло в океанах, а не в верхних слоях атмосферы или на суше. Если бы жизнь была вынуждена развиваться посредством реакций между веществами в кристаллическом (твердом) состоянии, 4,5 миллиарда лет прошедшей до сего времени истории Земли едва хватило бы на то, чтобы этот процесс мог начаться. [c.76]

При рассмотрении реакций в растворах возникает необходимость учитывать еще по крайней мере два фактора наличие в системе молекул растворителя и число столкновений между молекулами растворителя и растворенного вещества, что, в свою очередь, приводит к усложнению используемых математических выражений. [c.90]

Любой раствор состоит из растворителя и растворенного вещества. Если взаимодействие между ними заключается только в хаотичных столкновениях элементарных объектов, раствор называют идеальным. Близки к идеальным такие растворы, в которых растворенные вещества существуют в виде электронейтральных молекул, сольватация которых молекулами растворителя выражена слабо. [c.23]

Величина этого барьера определяется характером взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Например, в водных растворах частицы связываются с одной или несколькими молекулами воды. Такая гидратация уменьшает подвижность частиц, препятствует их соударениям и, следовательно, замедляет реакцию. В водных растворах или в растворах на основе органических жидкостей вблизи комнатной температуры происходит от 20 до 200 тепловых колебаний молекулы, прежде чем она покинет свою ячейку. С другой стороны, если молекулы двух реагирующих веществ в результате тепловых колебаний одновременно попадают в одну ячейку, то число столкновений между ними в единицу времени будет намного больше, чем в газовой фазе. Время жизни такой пары будет в 100 раз больше, чем в газовой фазе при той же температуре. Таким образом, хотя число молекулярных столкновений в жидкости намного меньше, чем в газе, общее число эффективных столкновений в обоих случаях сопоставимо при одинаковых концентрациях. В ряде случаев число молекулярных столкновений определяется диффузионной подвижностью частиц, поэтому константа скорости реакции зависит от вязкости растворителя. [c.451]

Какие факторы определяют величину ki в уравнении (6-14) Эта константа скорости характеризует процесс, в ходе которого субстрат и фермент находят друг друга, соответствующим образом ориентируются и связываются с образованием комплекса ES. Если ориентация и связывание происходят достаточно быстро, то скорость реакции будет определяться скоростью сближения молекул за счет диффузии. Из-за частых столкновений с молекулами растворителя расстояния, на которые могут свободно перемещаться в растворе молекулы растворенного вещества, не превышают ничтожных долей их диаметра. Диффундирующие молекулы поворачиваются, вращаются, протискиваются между другими молекулами. Визуально этот процесс проявляется в броуновском движении микроскопических частиц, суспендированных в жидкости. Наблюдая за индивидуальной частицей, можно увидеть, что она случайно блуждает в растворе, двигаясь то в одном, то в другом направлении. Эйнштейн показал, что если измерить расстояние Ах, на которое перемещается частица за интервал времени At, то средний квадрат смещения Ах (lA ) будет пропорционален At [c.14]

При повышении концентрации раствора начинают проявляться силы сцепления и отталкивания между растворенными молекулами. Силы отталкивания сказываются в момент столкновения частиц, они чрезвычайно резко убывают с расстоянием и обусловливают определенный объем молекул. Силы сцепления растворенных молекул представляют собой разность сил сцепления друг с другом и с окружающими молекулами растворителя. Ясно, что если силы сцепления молекул растворенного вещества точно равны силам сцепления с молекулами растворителя, то они никак не будут проявляться. Однако в общем случае подобная компенсация не имеет места и наблюдается разностный эффект. Для этого случая статистическая механика приводит к уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, полученному путем рассмотрения попарных взаимодействий всех растворенных молекул [c.40]

В коробочке с молекулами в сосуде, что увеличение плотности растворителя, а также такое уменьшение размеров растворенных моле кул, при котором они окажутся меньше молекул растворителя, приводит к увеличению числа повторных столкновений растворенных молекул между собой за счет числа новых столкновений. Между тем, суммарная частота столкновений остается постоянной. То же самое наблюдается, когда молекулы растворенного вещества больше молекул растворителя, если только последние имеют умеренную плотность. Однако при очень высоких плотностях суммарная частота столкновений молекул растворенного вещества между собой резко возрастает. Таким образом, если условия создания плотной упаковки приводят к исключению молекул растворенного вещества из некоторых участков раствора, то мы должны ожидать увеличения 2. [c.402]

Можно считать, что в системе, не находящейся в термодинамическом равновесии (например, облучаемый раствор, содержащий молекулы поглощающего вещества), происходит диффузия потенциально реакционноспособных молекул. Когда молекулы О и Л случайно оказываются ближайшими соседями, такое событие называется встречей. Обе такие молекулы в момент встречи находятся в клетке молекул растворителя, и, прежде чем они путем диффузии отойдут друг от друга на значительное расстояние (между ними окажутся молекулы растворителя), произойдет целый ряд столкновений молекулы О с молекулой А (от 10 до 100) [3, 33]. Точная оценка влияния молекул растворителя на молекулы В и А, когда они находятся на расстоянии молекулярного диаметра и меньше, не известна. Такое влияние, возможно, будет играть важную роль для молекул О и А, когда они находятся на близком расстоянии друг от друга. При этом может возникнуть небольшой, но все же значительный потенциальный барьер, препятствующий сближению и удалению реакционноспособных молекул друг от друга. Этот энергетический барьер различен для движения молекул А и О, когда они находятся близко друг к другу и когда эти молекулы диффундируют в чистом растворителе. Таким образом, в зависимости от того, будет ли энергия, необходимая для реакции, больше энергии, необходимой для диффузии, скорость тушения молекулы О молекулой А может быть пропорциональна либо скорости встреч, либо скорости столкновений обоих партнеров. В дальнейшем обсуждении под процессами, контролируемыми диффузией, мы будем понимать процессы, скорость которых определяется скоростью встреч. [c.114]

Каталитические реакции этерификации и гидролиза. Если растворить какую-либо карбоновую кислоту в спирте, то произойдет этерификация, причем молекулы кислоты действуют в качестве катализатора. В этом случае скорость реакции будет определяться столкновениями между двумя молекулами растворенного вещества и одной молекулой растворителя. Поэтому здесь может быть использован то.чько что описанный метод вычисления с тем видоизменением, что А и В оказываются идентичными. Если же катализатором этой реакции служит H I, т. е. фактически ион водорода, то А и В не идентичны. [c.212]

Существует формальное соотношение между уравнением Вант-Гоффа [2] для осмотического давления nV=nRT и законом идеального газа PV=nRT. Во втором уравнении давление является результатом столкновения молекул газа со стенками сосуда, тогда как в первом давление создается благодаря большей частоте взаимодействия молекул растворителя с мембраной со стороны меньшей концентрации раствора. На стороне с большей концентрацией раствора на молекулы растворителя приходится меньшая часть взаимодействий (остальное приходится на долю растворенного вещества). Конечным результатом этих взаимодействий является более высокое давление растворителя на стороне мембраны с меньшей концентрацией раствора, нагнетающее поток растворителя в сторону более концентрированного раствора. [c.28]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется на двух следствиях молекулярно-кинетической теории возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям и вандерваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той или иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах и можно ли для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение. Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль/л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.170]

Под твердым состоянием органических веществ мы будем понимать не только кристаллы, но также твердые стекла, полимеры и системы, в которых молекула закреплена (адсорбирована) на твердой подложке. Мы кратко упомянем и о биологических системах, в которых важную роль играют упорядоченные квазикристаллические множества молекул. Единой характеристикой, которая логически связывает эти различные системы, является то, что в каждом из перечисленных случаев движения молекул более или менее заторможены, тогда как в газовой фазе и в растворе молекулы движутся свободнее. Такое торможение приводит к важным различиям в поведении молекулы, особенно в отношении потери энергии возбужденными состояниями. Например, в случае молекул в твердых стеклообразных растворителях (таких, как ЭПА или борная кислота) фактически исключены все бимолекулярные реакции, т. е. реакции с примесями и тушителями (например, растворенным кислородом), а также столкновения между двумя молекулами растворенного вещества. Дезактивация долгоживущих возбужденных состояний при соударениях уменьшена в этих условиях настолько, что становится заметным излучательный переход в основное состояние— долгоживущее послесвечение или фосфоресценция. [c.66]

В этом случае радиоактивное соединение должно быть растворено в сцинтилляторе или хотя бы находиться с ним в столь тесном контакте, что большая часть испускаемых при радиоактивном распаде р-частиц окажется в сцинтилляторе. Нередко сцинтилляторами называют толуол, ксилол или раствор на< а-лина в диоксане. Это не совсем удачно. Мы будет называть перечисленные вещества ароматическими растворителями . Дело в том, что в современных высокоэффективных жидких сцинтилляторах акты первичного поглощения энергии р-частицы и высвечивания этой энергии разделены не только во времени, но и между различными веществами. Функцию поглощения энергии р-частицы выполняют ароматические молекулы растворителя. Они образуют сплошную жидкую среду (толуол, ксилол) или находятся в растворе в высокой (6—10%) концентрации (нафталин). Следуя своей траектории пролета через растворитель, р-частица сталкивается с множеством таких молекул, отдавая при каждом столкновении часть своей энергии, пока не израсходует ее полностью. Число столкновений велико и тем больше, чем больше начальная энергия р-частицы. В случае Н оно равно в среднем 30, для С — примерно в 10 раз, а для Р — в 100 раз больше. Около 90% таких столкновений имеют своим следствием рассеивание переданной энергии в виде тепла, но остальные 10% приводят к возникновению возбужденных состояний молекул растворителя ( л-возбуждение ), для которых характерен строго определенный (для данного вещества) избыток энергии его электронов. Возбужденное состояние неустойчиво, его время жизни невелико —в среднем через 10 —10 с лишняя энергия испускается в виде кванта короткого ультрафиолетового излучения. [c.167]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

В отношении реакций второго порядка, развиваюш ихся в инертном растворителе, остается справедливым необходимое условие реакции — столкновение между молекулами реагирующих веществ. Число столкновений между молекулами в растворе и в газовой фазе должно быть одинаково, и для числа столкновений разнородных молекул должно остаться справедливым уравнение (569) [c.256]

В связи со способностью активаторов снижать тормозящее действие ингибиторов авторы считают активаторы десорбирующими растворителями ингибиторов, уменьшающими адсорбционное выделение последних. По мнению А. Я. Духниной, В. Г. Николаевой и Г. И. Левинсон [97], смолистые вещества, адсорбируясь и накапливаясь на поверхности карбамида, ослабляют контакт между и-парафинами и карбамидом, чем снижают его активность. Ята [67] установил отрицательную роль кислых соединений, содержащихся в смолах, которые понижают поверхностное натяжение на границе вода — нефтепродукт. В другой работе Ята [102] показал, что образованию гомогенного раствора карбамида и к-парафина и, следовательно, столкновению их молекул препятствует ориентировка молекул ингибитора полярной группой по направлению к молекуле карбамида, а неполйрной — к молекуле к-парафина. Одновременно предложено оценивать степень влияния ингибиторов на образование комплекса при помощи коэффициента ингибирующего действия г, определяемого по формуле [c.53]

Если известна энергия активации, то можно вычислить константу скорости, предположив, что в этих условиях каждое столкновение между молекулами растворителя и растворенного вещества приводит к реакции. Вычисленные таким образом величины лежат гораздо ближе к наблюдаемым константам скорости, чем в случае нормальной реакции второго порядка в газе или в растворе (Мельвин-Юз и Рольф, 1932 г.). В случае реакции уксусного ангидрида в этиловом спирте все же остается расхождение между вычисленной и наблюдаемой константами скорости в 630 раз. Однако это может быть частично вызвано неточностью подсчета числа столкновений между молекулами растворителя и растворенного вещества, частично и тем, что правильность взятой для расчетов величины энергии активации можно подвергнуть сомнению (стр. 201). [c.194]

Органические кристаллы обычно имеют меньшую диэлектрическую проницаемость, а расстояние между молекулами больше, чем в неорганических, так как молекулы связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Поэтому в таких кристаллах предположение об экситонном механизме передачи энергии менее обосновано. Тем не менее если орбита возбужденного электрона одной молекулы перекрывается с невозбужденной орбитой соседней молекулы, то может произойти обмен энергией. Эксперимент показывает, что в кристаллах описанный выше процесс гораздо более эффективен, чем в растворах, где такой механизм обмена энергией может осуществляться только при столкновениях молекул растворенного вещества. Возможность безизлучательных потерь энергии во время многочисленных столкновений молекул растворителя с молекулами растворенного вещества, происходящих в промежутки времени между эффективными столкновениями одних только растворенных молекул, служит одной из причин меньшей эффективности такого механизма. Примесная флуоресценция в кристаллах обычно резко уменьшается при их плавлении вследствие тушения, обусловленного столкновениями. [c.138]

Если считать, что уравнение (VII, 1) позволяет получать практически удовлетворительные результаты, то следует остановиться еще на одном факторе, отличающем реакции в растворах от реакций в газовой фазе. Помимо столкновений между растворенными молекулами происходят столкновения между ними и молекулами растворителя. Приближенные расчеты показывают, что число столкновений с молекулами растворителя превышает число столкновений между молекулами реагирующих веществ в 10 —10 раз. Очевидно, примерно во столько же раз возрастут и скорости активации и дезактивации растворенных молекул. Следовательно, для реакций в растворах макс-велл-больцмаиовское распределение не только выполняется, но оказывается еще более устойчивым, чем для реакций в газовой [c.182]

Необходимо учитывать следующее отличие реакций в растворах от реакций в газовой фазе кроме столкновений молекул реагирующих веществ между собой, происходят их столкновения с молекулами растворителя, причем последних во много раз больше, чем первых. Следовательно, во столько же раз быстрее идут процессы активации и дезактивации молекул растворенных реагирующих веществ. Поэтому максвелл-больцма-новское равновесие в растворах значительно более устойчиво, чем в газовой фазе. В соответствии с этим уравнение Аррениуса справедливо и для реакции в растворах. Поэтому, если одна и та лее реакция осуществляется и в газовой фазе, и в жидком растворе, скорости их обычно не сильно различаются. [c.267]

Однако в любом случае изменяются термодинамические свойства и подвижность реагирующих веществ, когда они находятся в растворе. Поэтому в зависимости от природы растворителя одна и та же реакция имеет разные скорости. Влияние растворителя на кинетику реакций определяется различием между природой газовых смесей и растворов веществ в конденсированных фазах. Близость кинетических закономерностей в двух конденсированных фазах (твердой и жидкой) объясняется упорядоченностью частиц в кристаллах, которая в определенной степени сохраняется и в жидкостях. В противоположность газам, где реакции проходят при столкновении свободно двигающихся по всему объему молекул, в конденсированных фазах, в частности в жидкостях, свободный объем очень мал. Поэтому движение молекул реагирующих веществ ограничено объемом некоторой ячейки или клетки, в которую они заключены, и образованной молекулами растворителя. Частица растворенного вещества может вырваться из своего окружения и вступить в реакцию лищь после большого числа тепловых колебаний. Вероятность ш такого выхода зависит от частоты тепловых колебаний V и должна быть равна или больше некоторого энергетического барьера Е, т. е. l 7=ve-E/ г [c.451]

Мономолекулярные реакции в растворах. Как уже было показано, некоторые мономолекулярные реакции идут в газовой фазе, примерно, с теми же константами скорости, что и в известном числе растворителей, например, разложение азотного ангидрида и изомеризация -пинена. Поэтому вполне возможно, что в этих случаях растворитель не оказывает никакого влияния, ни активирующего, ни дезактивирующего. Однако в других случаях есть много оснований полагать, что молекулы растворителя могут принимать участие в активирующих столкновениях. Поэтому при рассмотрении такой реакции требуется знать кое-что о числе столкновений в единицу времени между молекулами растворителя и растворенного вещества. Даже в таких мономолекулярных реакциях, которые были только что упомянуты, нельзя утверждать, что столкновения между растворителем и растворенным веществом не имеют никакого влияния на реакцию. Правда, ввиду поразительного совпадения между константами скорости для газовой фазы и для ряда растворителей, представляется весьма маловероятным, чтобы подобные столкновения могли играть серьезную роль в активации реагирующих молекул. Тем не менее, нужно указать, что Мельвин-Юз (1932 г.) высказал противоположный взгляд. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология