Столкновение молекул в растворе

Частота столкновений молекул А с молекулами В в растворе равна рассчитанной выше частоте соударений, умноженной на пв — мольную долю В. Для сильно разбавленных растворов гев Ar/As- [c.426]

Поскольку триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, т. е. при столкновении молекул, суммарный спин при этом сохраняется, переход становится разрешенным и не зависящим от степени запрета триплет — синглетного перехода A-v A в акцепторной молекуле. Примером триплет — триплетного переноса энергии в жидком растворе при импульсном возбуждении может служить система нафталин — фенантрен. При увеличении концентрации нафталина уменьшается триплет — триплетное поглощение фенантрена и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина. При этом при достаточной концентрации триплетных молекул нафталина вследствие триплет — триплетной аннигиляции наблюдается испускание замедленной флуоресценции [c.168]

Образование зародышей. Зародыши, или центры кристаллизации, образуются в пересыщенных или переохлажденных растворах самопроизвольно. По современным воззрениям, зародыши возникают за счет образования ассоциаций частиц при столкновении в растворе отдельных ионов (молекул) растворенного вещества и постепенно достигают субмикроскопических размеров. Зародыши находятся в подвижном равновесии с раствором и видимой кристаллизации не происходит. Такой скрытый период начала кристаллизации называют индукционным. [c.634]

Пользуясь формулами теории активных столкновений, можно рассчитать численные значения скоростей реакций. В наиболее простых случаях наблюдаются удовлетворительные совпадения результатов расчета с данными опыта. Хорошее совпадение, например, отмечалось для газовой реакции разложения иодистого водорода, а также его синтеза. Однако при взаимодействии более сложных газовых молекул и для реакций в растворах часто наблюдается значительное расхождение расчетных значений скоростей реакций с данными опыта. Такие отклонения можно объяснить, предположив, что реагируют лишь определенным образом ориентированные при столкновении молекулы. Поэтому из общего количества эффективных столкновений, рассчитанных по теории, следует считать действительно эффективными лишь некоторую часть. По этой же причине выражение для константы скорости записывают следующим образом [c.243]

Следует отметить, что число столкновений молекул в растворе значительно больше, чем в газе с той же их концентрацией. [c.129]

Теория Аррениуса была разработана для бимолекулярных реакций в газовой фазе, но, как оказалось, ее можно применять для описания кинетики реакций в растворах. Молекулы растворителя, конечно, препятствуют столкновению молекул реагентов с такой же частотой, как в газе, зато после неудачного соударения частицы не расходятся далеко и могут сталкиваться повторно. Такие повторные соударения между молекулами уже могут быть эффективными. Некоторые реакции, как было показано, происходят с близкими скоростями как в газовой фазе, так и в растворе. [c.340]

Однако уже довольно скоро было экспериментально установлено, что зародыши кристаллизации образуются, как правило, не путем удачного столкновения молекул или ионов в растворе вследствие флуктуаций концентрации, а в результате осаждения растворенного вещества на чужеродных мельчайших пылинках, случайно оказавшихся в системе. Например, было найдено, что в растворах, тщательно очищенных от посторонних взвешенных частиц, в течение долгого времени даже при значительном пересыщении не образуется кристаллов. Наоборот, при введении в такие растворы чужеродных зародышей или кристаллов растворенного вещества в них немедленно начиналась кристаллизация. Все это привело к тому, что стали считать вероятным образование зародышей (кристаллизационных центров) на уже готовых поверхнос тях раздела. [c.224]

Уменьшение размеров коллоидных частиц до молекул приближает микрогетерогенные коллоидные растворы с максимально развитой поверхностью к истинным, т. е. их можно считать гомогенной системой, тогда как суспензии (например, глина, взмученная в воде, известковое молоко и др.) и эмульсии (например, мельчайшие капли масла в воде) относятся уже к гетерогенным системам. В гомогенных системах реакции, как правило, проходят гораздо быстрее, чем в гетерогенных. Даже при тщательном перемешивании двух несмешивающихся жидкостей число столкновений молекул взаимодействующих веществ несравнимо меньше, чем в гомогенных системах. Осуществление и управление гомогенными процессами значительно облегчается. Поэтому многие промышленные процессы включают в качестве этапа гомогенный химический процесс (реакцию) в газовой или жидкой фазе. За последние годы созданы новые технологические процессы с высокоэффективными гомогенными катализаторами, которые обеспечивают сильное ускорение химических реакций. [c.134]

Изменение волнового числа колебания находящейся в растворе молекулы является сложной функцией свойств этой молекулы и растворителя и может быть описано с помощью параметров слабого неспецифического электростатического взаимодействия (диполя с диполем или с индуцированным диполем и т. д.), а также сильного специфического взаимодействия молекул растворителя д растворенного вещества, обычно тида водородных связей [140]. Следует иметь в виду, что по сравнению со временем переориентации молекул растворителя пр> должительность колебательных переходов очень мала (например, частота валентного колебания связи О—Н равна приблизительно 10 С ), поэтому колебательные переходы часто удается наблюдать даже в короткоживущих частицах, например в частицах, образующихся при столкновениях молекул в жидкой фазе (комплексы столкновения) [140]. [c.451]

Образование зародышей в пересыщенных растворах происходит самопроизвольно, Зародыши возникают благодаря созданию ассоциаций при столкновении молекул в растворе. Они находятся в подвижном равновесии с раствором и видимой кристаллизации не происходит. Этот период называют индукционным. [c.345]

В находящемся в состоянии покоя растворе линейного полимера, полностью диспергированного, нитевидные молекулы расположены совершенно беспорядочно. Когда начинается течение, взаимные столкновения молекул вызывают высокое внутреннее трение, создающее соответственно высокую вязкость. Механизм этого явления объяснен Штаудингером . [c.178]

Найдем константу скорости мономолекулярных реакций в растворе. Скорость реакции равна числу таких столкновений в единицу времени в единице объема молекул растворенного вещества с частицами растворителя, для которых энергия соударений равна или больше энергии активации. Число подобных соударений равно общему числу столкновений молекул растворенного вещества с молекулами растворителя, умноженному на долю активных столкновений, т. е. на вероятность для молекулы растворенного вещества иметь энергию внутренних колебаний свыше заданного предела. [c.90]

Найдем число столкновений молекул друг с другом в идеальном растворе, содержащем в единице объема V молекул, из которых молекул первого сорта и v. — второго. Доля тех столкновений (от общего числа), которые испытывают молекулы второго сорта, сталкиваясь с частицами [c.299]

Теория активного комплекса — это общая кинетическая теория. Однако она подробно рассматривает каталитические реакции. Кроме того, образование конфигураций активного комплекса, невидимому, в большинстве случаев все-таки связано с матричным эффектом, появляющимся в результате столкновения молекул реагентов или с твердым катализатором, или со стенкой сосуда, или даже со структурной единицей раствора (сольватным комплексом или иным молекулярным соединением), словом, в результате взаимодействия дискретных и непрерывных форм организации вещества. [c.16]

При быстрых реакциях в растворах может наблюдаться отклонение от равномерного распределения частиц в пространстве. Наличие молекул растворителя в этом случае обеспечивает равновесное распределение частиц по энергиями, но диффузия реагирующих частиц друг к другу может быть настолько медленной.по сравнению со скоростью химической реакции, что пространственное распределение реагирующих частиц не будет равномерным. Близко расположенные реагирующие частицы быстро вступают в реакцию друг с другом и, наоборот, те частицы, которые не имеют по соседству другой частицы, с которой они могли бы прореагировать, в реакцию вступают позже [6]. Поэтому около непрореагировавших частиц возникают зоны, обедненные способными к реакции частицами, т. е. возникает ситуация, сходная с той, о которой мы говорили при рассмотрении поглощения частиц зерном сорбента и в теории коагуляции. Для количественного описания распределения частиц по объему мы можем, как и в теории коагуляции, найти из уравнения диффузии концентрацию способных к реакции частиц с как функцию расстояния г от центра избранной частицы и времени I. Между коагуляцией и бимолекулярными реакциями в растворах имеются, однако, и существенные различия. Применимость уравнения диффузии к коагуляции в растворах и к коагуляции достаточно крупных аэрозольных частиц (с размерами больше длины свободного пробега) не вызывает сомнений. Однако в бимолекулярной реакции линейные размеры зон с обедненной концентрацией реагирующих частиц оказываются сравнимыми с размерами молекулы. Использование уравнения диффузии для такого случая вызывает некоторые возражения. Тем не. менее обычно считают возможным пользоваться уравнением диффузии в задачах о столкновениях молекул, приводящих к реакции. [c.97]

Более определенно высказался о характере влияния растворителя на скорость реакций Поляни в 1937 г. [364]. Сопоставив энтропии образований этана из этилена в растворе и газовой фазе, автор обнаружил, что присутствие растворителя может увеличить априорную вероятность реакции совершенно независимо от какого-либо изменения энергии активации. Кинетическая интерпретация этого эффекта состоит в том, что работа внутреннего давления растворителя способствует соединению двух частиц в одну (подчеркнуто мной,-В. К.). Учитывая, что образование активного комплекса из двух реагирующих молекул есть процесс, подобный соединению АЧ-В=АВ, мы можем обобщить этот результат следующим образом. Отношение фактора столкновений (предэкспонента.—В. К.) в растворе к этому же фактору в газовой фазе определяется суммой 5а+5в—в которой 5д, 5в и 5 t представляют соответственно энтропии растворения реагирующих веществ и активного комплекса. Если сумма 5а-Ь5в—положительна..., то фактор столкновений в растворе будет больше, чем в газовой фазе... Вообще фактор столкновений в растворе можно вычислить с помощью энтропии растворения активного комплекса [364, русск, перев., стр. 840]. Однако, принимая во внимание тот факт, что энтропии растворения одного вещества во многих растворителях линейно уменьшаются с теплотой растворения , автор показал справедливость следующего предположения ... при проведении реакции в различных растворителях фактор столкновений будет уменьшаться с уменьшением энергии активации [там же]. Если же энергии конденсации (растворения.— В. К.) начального. .. и промежуточного состояния примерно равны друг другу , то, как обнаружил Вассерман, наблюдается совпадение энергий активации... газовых реакций с энергиями активации соответствующих реакций в конденсированной фазе [365, стр. 137]. Однако величина предэкспонента в некоторых жидкостях немного больше, чем в газовой фазе. Обнаруженная рядом авторов [363,364] зависимость скоростей жидкофазных органических реакций от внутреннего давления растворителей справедлива лишь в том [c.118]

Механизм проникновения воды через полупроницаемую перегородку можно представить следующим образом. В своем беспорядочном движении внутри раствора молекулы растворенного вещества ударяются о перегородку и отскакивают назад, приобретая импульс, направленный от перегородки внутрь жидкости. При столкновениях молекул растворенного вещества с молекулами растворителя этот импульс передается последним и в результате жидкость начинает перемещаться внутрь цилиндра 1, затягивая за собой растворитель из сосуда 2. Перемещение жидкости будет продолжаться до тех пор, пока вес столба жидкости в трубке 3 осмометра не уравновесит осмотическое давление, которое, следовательно, будет измеряться высотой столба жидкости в трубке осмометра. [c.20]

Химическое взаимодействие между любыми молекулами или ионами может происходить лишь при их столкновении чем чаще наблюдаются такие столкновения, тем больше долл на быть и скорость реакции при прочих равных условиях. Если рассматривать взаимодействие растворенных веществ, то частота столкновений молекул или ионов будет, очевидно, тем большей, чем больше концентрации пх в растворе. [c.37]

Тем не менее, теоретически приемлемо считать, что как процесс столкновений молекул (определяемый концентрацией), так и силы взаимодействия между молекулами (частично учитываемые коэффициентами активности) влияют на скорость реакции. Наиболее часто применяемые коэффициенты активности связаны с активностью а и летучестью / следующими соотношениями а=тС, где С—концентрация, выраженная, например, в кмоль1м раствора [c.22]

Простейшая физическая модель реакции в растворах изложена в монографии Бенсона [1]. Эту модель, базирующуюся на представлениях Берналла, характеризуют три параметра — диаметр твердой сферы, аппроксимирующей реагирующие молекулы I — расстояние между центрами молекул, когда потенциальная энергия их взаимодействия может приближенно приравниваться к энергии взаимодействия на бесконечном удалении Пд — последнее значение энергии. При таком приближении диаграмма потенциальной энергии, представленная на рис. 2.5, имеет вид прямоугольной потенциальной ямы. При этом в качестве первого приближения принимается, что молекулы находятся в состоянии столкновения, когда потенциальная энергия их взаимодействия V кТ, а расстояние между ними I 1,7/ав1 где /дв — ближайшее расстояние между центрами реагирующих молекул. При такой модели скорость химического взаимодействия, кроме энергетического параметра Е (энергии активации), будеч определяться частотой столкновения молекул реагентов 2 и временем в, в течение которого молекулы удерживаются на расстоянии влияния силы взаимодействия, равной 1,7 ав. [c.31]

Наша грубая модель имеет еще одну особенность, роднящую ее с органическим синтезом. П ти1[ичном случае реакции органических веществ проходят в растворе. Пр]1 этом все молекулы находятся в хаотическом двил ении, их столкгсовения часты, по взаимная ориентация стал-кивающ,ихся молекул носит случайный характер. Поскольку все молекулы лишены сферической симметрии, то лишь очень малая часть столкновений сопровождается сблил ением молекул с подходящей для келаемого взаимодействия ориентацией. Эта ситуация очень напоминает слепое встряхивание деталей в закрхлтом ящике. Как же можно управлять такими явно случайными процессами Суть решения состоит в том, что суммарное слол<-ное превращение разбивают на отдельные стадии, каждая из которых может протекать сама собой и только м одном направлении (при подходящих условиях, разумеется). Мы не можем исключить столкновений молекул, происходящих при неблагоприятной с точки зрения желательного процесса ориентации. Однако в нашей власти выбрать такие реагенты и (еще раз подчеркнем это) такие [c.41]

В сущности, согласно гипотезе Кошланда, повышение скорости реакции образования лактонов во внутримолекулярной реакции вызвано тем, что нути сближения реагирующих групп ограничены некоторыми вполне определенными направлениями в противоположность статистической ориентации, наблюдаемой при бимолекулярной реакции. Кошланд считает, что орбитальное управление способно объяснить, почему ферменты столь эффективны. Вероятно, ферменты выстраивают связывающие орбитали реагирующих молекул и каталитических групп с точностью, невозможной при обычном бимолекулярном столкновении в растворе. Фермент не только сближает субстраты, (эффект сближения Брюса) существует еще фактор ориентации, связанный с формой электронных орбиталей реагпиюнноспособных атомов. Это-то и должно вызывать уникалы, ю каталитическую активность ферментов. Удивительная каталитическая активность ферментов, следовательно, вытекает не только из их способности приблихоть реагирующие атомы, но также и направлять орби- [c.212]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Все сказанное выше о том, что молекулы полимеров не связаны друг с другом и ведут себя вполне самостоятельно, верно лишь в том случае, когда они находятся в относительно разбавленных растворах. В концентрированных растворах, когда вероятность столкновения молекул растворенного вещества достаточно велика, макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать так называемые рои, или асссоциаты. Эти ассоциаты, состоящие из сравнительно малого числа молекул и представляющие собой про- образ пачек, о которых мы уже говорили при рассмотрении структуры полимеров, обычно не обладают достаточной протяженностью и поэтому не могут считаться фазой. Кроме того, ассоциаты, в отличие от мицелл, существуют не постоянно, они возникают в одном месте, затем распадаются и снова возникают в другом. Таким образом, ассоциаты в разбавленных растворах полимеров не являются постоянно существующими образованиями и не имеют определенного состава. [c.436]

Необходимо учитывать следующее отличие реакций в растворах от реакций в газовой фазе кроме столкновений молекул реагирующих веществ между собой, происходят их столкновения с молекулами растворителя, причем последних во много раз больше, чем первых. Следовательно, во столько же раз быстрее идут процессы активации и дезактивации молекул растворенных реагирующих веществ. Поэтому максвелл-больцма-новское равновесие в растворах значительно более устойчиво, чем в газовой фазе. В соответствии с этим уравнение Аррениуса справедливо и для реакции в растворах. Поэтому, если одна и та лее реакция осуществляется и в газовой фазе, и в жидком растворе, скорости их обычно не сильно различаются. [c.267]

Растворы мыл сравнительно легко обратимы. Разбавление раствора вызывает распад мицелл с образоваиием молекул. Растворы мыл хорошо стабилизируют коллоидные (ультрамикродисперсные) и вообще дисперсные системы в водной и углеводородной средах. Молекулы мыл дифильны, а следовательно, поверхностно-активны и адсорбируются на паверхности частиц дисперсной фазы и способны к образованию сплошных мицеллярных слоев. Это определяет защиту частиц дисперсной фазы при их столкновении от коалесцанции и коагуляции. [c.264]

Изменение ширины полос Хигучи, Танака и др. [120] объяснили, исходя из броуновского вращательного движения молекул, находящихся в растворе. Полученные ими зависимости ширины полос от температуры или вязкости растворителя согласуются с идеей о том, что более частые столкновения молекул растворенного вещества с молекулами растворителя приводят к увеличению ширины полос. Они вычислили также барьер потенциальной энергии переориентации молекул нескольких растворенных веществ. Как полагают, этот барьер возникает главным образом из-за специфического взаимодействия молекул с ближайшими соседями и имеет высоту порядка 1,5 — 3 ккал/моль. Теоретические аспекты релаксации переориентации изложены Гордоном [105] и Шимизу [236]. В ходе экспериментов с полярными растворителями [121] было показано, что другие, менее очевидные факторы также могут вносить значительный вклад в уширение ИК-полосы в растворе. [c.184]

Причиной возникновения зародышей кристаллов в растворах является флуктуация концентраций, в результате чего образуются дозародыши кристаллов, представляющие собой скопления молекул или ионов растворенного вещества. Дозародыши могут быстро образовываться под действием теплового движения молекул раствора. В случае столкновения друг с другом такие скопления либо распадаются, либо укрупняются. Когда при укрупнении размер дозародышей достигает некоторой критической величины, образуются зародыши кристаллов. Начиная с некоторого критического размера г р, составляющего 0,5-5 нм, начинается быстрый рост зародышей и образование большого числа кристаллов различного размера. Чем меньше критический размер кристалла г р, тем больше должна быть степень пересыщения раствора. Эта закономерность выражается следующим уравнением [c.296]

Первой стадией любой ферментативной реакции является встреча фермента и субстрата, происходящая обычно в результате случайного столкновения в растворе [и поэтому со скоростью к 10 л-моль- -с- ), соответствующей взаимной диффузии большой и малой молекул в воде], в результате которой образуется нековалентный фермент-субстратный комплекс. Ферменты, которые в клетке свободно действуют в растворе, могут различать свои субстраты среди многих сотен различных соединений, арисутству-ю- [c.452]

Возрастание скорости изменения [all с увеличением концентрации белка в растворах позволяет считать, что этот процесс определяется в основном межмолекулярными взаимодействиями, а не образованием индивидуальной спирали, стабилизованной внутримолекулярными связями. Скорость процесса при этом определяется увеличивающейся с ростом концентрации вероятностью эффективных столкновений молекул в растворе желатины. Эффективными, очевидно, будут столкновения, приводящие к образованию участка с коллагеноподобной тройной спиралью, образованной взаимодействием трех полипептидных цепей. [c.67]

Обнаружен ионный обмен между катионами твердой фазы и полиэлектролита, а также анионный обмен между анионами сорбента и полимера. Влияние конформации молекул сорбента на величину адсорбции с переходом глобулярного типа надмолекулярной структуры полимера в фибриллярный выражается в увеличении адсорбции. Адсорбция ПАВ частицами дисперсной фазы из разбавленных растворов, где вероятность столкновения молекул растворенного вещества мала, отличается от адсорбции из концентрированных растворов. В обоих случаях общим служит наличие индукционного периода адсорбции из растворов. Установлено, что чем гидрофильнее сорбент, тем больше этот период. Это обусловлено тем, что адсорбционное взаимодействие в системе твердая фаза — вода — ПАВ начинается после завершения смачивания водой поверхности частиц твердой фазы и формирования гидратного слоя. Таким образом, адсорбционные взаимодействие в данном рассматриваемом случае осуществляется через молекулы воды [19]. По-видимому, этот механизм адсорбции является общим, так как обнаруживается увеличение адсорбции полярных молекул из неполярной среды с ростом количества предсорбированной [c.199]

Изучена кинетика фотосенсибилизированного окисления и довольно подробно рассматривались механизмы этих процессов [305, 308—ЗП]. Для получения высоких выходов следует использовать очень разбавленные растворы скорость потребления кислорода олефином максимальна, при условии если его концентрация составляет приблизительно 3—4%. Можно сделать вывод, согласно которому олефин может дезактивировать фотовозбужденную молекулу сенсибилизатора. Предложен механизм, который согласуется с экспериментальными данными. Этот механизм включает активацию молекулы фотосенсибилизатора до бирадикального состояния при поглощении излучения и реакцию между этими бирадикалами и молекулой кислорода с образованием слабо связанного соединения. Реакция между этим соединением и олефином дает затем продукт реакции и регенерирует сенсибилизатор. Вначале продукт находится в состоянии с высокой энергией, однако он легко стабилизируется в результате потери энергии при столкновении с другими молекулами или в результате перегруппировки. Снижают выход следуюп1,ие реакции 1) дезактивация при столкновении молекул сенсибилизатора с молекулами олефина. как указывалось выше, и 2) разложение бирадикального кислородного сое-динения] с обратным образованием сенсибилизатора и кислорода. [c.284]

Интересно, что константы скорости тушения кислородом и двуокисью серы можно также определить в газовой фазе [30]. Было найдено, что они того же порядка, что и число столкновений, рассчитанное из кинетической теории доля эффективных столкновений в газе колеблется от /г до /е- Константы скорости в растворе в 10—20 раз меньше, чем в газовой фазе. Имеются числовые значения параметров уравнения Аррениуса для случая тушения флуоресценции Р-пафтиламина четыреххлористым углеродом [32] в изооктане константа скорости равна (2,0-10 ) ехр (—1100/ДГ) и в циклогексане (4,5-10 )х X ехр (—2470/7 Г) л-молъ -сек . Здесь А несколько больше, чем константа скорости, найденная для газовой фазы, которая не зависит от температуры и равна 5,9-10 л-молъ -сек . Таким образом, диаметр столкновений в растворе, по-видимому, несколько больше, чем для газовой фазы. Возможное объяснение этого заключается в том, что, когда две молекулы сближаются на расстояние, сравнимое с. размерами молекул, окружающие молекулы растворителя толкают их друг к другу, так же как и при клеточном эффекте (стр. 282). [c.163]

Молекулы газа могут преодолевать расстояние примерно в тысячу раз большее за время в десять раз меньшее. Таким образом, вследствие того что сталкивающиеся частицы оказываются в клетке из молекул растворителя, за этот интервал времени они могут перемещаться, но не смогуг разойтись. Они могут испытать более одного, но вероятно не более четырехпяти столкновений. В растворе наблюдается ряд из одного, двух или трех столкновений. Таким образом, кроме нормальной вероятности рекомбинации, определяемой законом действия масс, имеется вероятность первичной рекомбинации фрагментов, возникших в результате диссоциации. [c.204]

М1 — молекулярная масса растворителя, от— моляльность коэффициенты Л22М222 и т.д. являются функциями температуры и давления Л они отражают вклады парных, тройных и т.д. взаимодействий (столкновений) молекул Ь между собой в данное термодинамическое свойство раствора. Дифференцирование уравнения (18) по Т,Ри числу молекул соответствующего компонента после элементарных преобразований приводит к следующим выражениям. [c.82]

Таким образом, с точки зрения теории столкновений влияние растворителя на число соударений определяется уменьшением пространства, в котором они (молекулы реагентов. — В. К.) могут свободно двигаться [там же]. Кроме того, на общее число соударений большую роль оказывает вязкость растворителя, поскольку в концентрированном вязком растворе возможно значительное количество повторных столкновений молекул реагентов. Однако эти рассуждения справедливы только, когда большая часть соударений является эффективной (например, при коагуляции коллоидов или флуоресценции растворенных молекул). В случае же бимолекулярных реакций в растворе, по мнению автора, механическое влияние объема растворителя незначительно, поскольку при малой эффективности соударений скорость реакции зависит лишь от общего количества соударений. Хотя, как показано нами выше (см. стр. 120), при протекании реакции в полярных растворителях скорости растут за счет уменьшения реакционного объема смеси, однако это явление зависит не от вязкости, а от полярности растворителя, электростатического притяжения его молекул. Рабинович показал, что для жидкостей обычной вязкости ее влияние на скорости реакций будет проявляться, если энергия активации составит менее 2 ккал,1моль [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология