Каталитическая реакция этерификации

ВЛИЯНИЕ НАБУХАНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ РЕАГЕНТАХ КАТИОНИТА КУ-2 НА ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ [c.111]

Гомогенный катализ наиболее распространен в растворах. В связи с большим числом конкретных примеров гомогенно-каталитические реакции этого типа принято делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные с участием комплексных соединений. К кислотноосновному катализу относят процессы изомеризации, гидратации и дегидратации, гидролиза, этерификации, алкилирования, деполяризации. В зависимости от типа основания или кислоты эти реакции условно делят на четыре группы [c.181]

Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряем мых ионами гидроксила и водорода, довольно много. К реакциям этого типа относятся этерификации кислот и спиртов, инверсия сахаров, галоидирование соединений, содержащих карбонильную группу, омыление сложных эфиров и др. [c.286]

Настоящее исследование является продолжением этих работ с целью выявления общих закономерностей гетерогенных каталитических реакций этерификации жирных и ароматических кислот простыми эфирами и спиртами. В работе изучены следующие системы 1) муравьиная кислота — диэтиловый эфир 2) н-масляная кислота — диэтиловый эфир [c.301]

Каталитические реакции этерификации и гидролиза. Если растворить какую-либо карбоновую кислоту в спирте, то произойдет этерификация, причем молекулы кислоты действуют в качестве катализатора. В этом случае скорость реакции будет определяться столкновениями между двумя молекулами растворенного вещества и одной молекулой растворителя. Поэтому здесь может быть использован то.чько что описанный метод вычисления с тем видоизменением, что А и В оказываются идентичными. Если же катализатором этой реакции служит H I, т. е. фактически ион водорода, то А и В не идентичны. [c.212]

Многие исследователи предполагали, что кинетическое изучение каталитических реакций этерификации и гидролиза [c.167]

Реакция (1.1) для спиртов с неразветвленными цепями и числом атомов углерода от 3 до 16 является реакцией первого порядка, причем минимальное значение константы скорости отмечено для цепи Са. Энергия активации составляет 70—80 кДж на моль привитых групп. Реакция этерификации значительно ускоряется в присутствии аммиака и органических аминов. Их каталитическое действие сводится, по-видимому, к акцептированию протонов по схеме [c.17]

Силикагель катализирует многие химические реакции. Ксерогель кремневой кислоты обнаруживает значительную каталитическую активность в тех случаях, когда реакция сопровождается образованием или потреблением воды, например в реакциях этерификации, превращения ароматических галоидпроизводных в соответствующие фенолы 14, 10—13] и т. д. В то же время он является распространенным катализатором многих других химических процессов, таких как полимеризация, конденсация, окисление, восстановление органических веществ и др. [14]. [c.6]

Серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации. Уже небольшая добавка ее действует каталитически введенная в больших количествах она связывает образующуюся воду, что благоприятно влияет на выход эфира. Чаще всего серная кислота применяется в количестве 5—10% от количества взятого в реакцию спирта . [c.353]

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфторнстого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.276]

Жиры широко распространены в природе, они являются составной частью растительных и животных организмов. Триглицериды могут быть получены по реакции этерификации, однако в промышленности пх выделяют главным образом из природных веществ. В животных жирах преобладают триглицериды предельных кислот, поэтому эти жиры при обычных условиях являются твердыми веществами (напрнмер, коровье масло, свиное сало). В растительных жирах преобладают триглицериды непредельных кислот, эти жиры являются жидкостями (подсолнечное масло, оливковое масло). Такие жиры называются маслами. В промышленности жидкие растительные жиры часто перерабатывают в твердые жнры, ио свойствам напоминающие животные. Для этого растительные жиры подвергают каталитическому гидрированию, например [c.420]

Аналогично реакциям кислотно-каталитических процессов этерификации карбоновых кислот спиртами и гидролиза сложных эфиров [52, 53] в реакции синтеза пероксиэфиров протон, присоединяясь к гидроксилу карбоксильной группы, обеспечивает катализ процесса, способствуя отщеплению воды. [c.303]

Реакция этерификации. Карбоновые кислоты реагируют с алкил-гр 7-бутиловыми эфирами в присутствии каталитически.х количеств серной или п-толуолсульфокислоты с образованием сложных эфиров [1]. Выходы, как правило, достаточно высокие. Реакцию проводят кипячением реагентов с обратным холодильником нлн нагреванием их на кипящей водяной бане в течение нескольких минут до прекращения выделения изобутилена. [c.327]

Концентрированная серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации, так как, являясь сильной кислотой, она служит источником ионов водорода. Уже небольшая добавка ее действует каталитически, а введение серной кислоты в больших количествах в реакционную среду связывает образующуюся воду, что положительно влияет на выход эфира. Однако в сильнокислой среде возрастает склонность к образованию простых эфиров и [c.151]

Многие из описанных здесь методов осуществления каталитических реакций могут быть использованы также для проведения некаталитических процессов. Это в первую очередь относится к методам проведения реакций при высоких давлениях и к используемым при этом приборам. Некоторые каталитические реакции, например этерификация и омыление, могут успешно проводиться в обычных стеклянных лабораторных приборах стандартного типа, которые в настоящем разделе описаны весьма кратко. Чтобы более подробно ознакомиться с существующими методами перемешивания реакционной смеси, см. главу Перемешивание в книге [30]. [c.17]

Концентрированная серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации, так как, являясь сильной. кислотой, она служит источником ионов водорода. Уже небольшая добавка ее действует каталитически, а введение серной кислоты в больших количествах в реакционную среду связывает образующуюся воду, что положительно влияет на выход эфира. Однако в сильнокислой среде возрастает склонность к образованию простых эфиров и олефинов из спиртов. Чаще всего серная кислота применяется в количестве 5—10% от взятого в реакцию спирта. [c.157]

Периодические методы осуществления жидкофазных гетерогеннокаталитических реакций используют в промышленности достаточно широко при производстве относительно малотоннажных продуктов фармацевтических.препаратов, душистых веществ и т. п. Аппараты для периодического проведения гетерогенно-каталитических реакций не отличаются от реакторов периодического действия для проведения пекаталитических реакций. Реакторы должны оснащаться устройствами, обеспечивающими хорошее перемешивание реакционной смеси, — мешалками или выносными циркуляционными контурами. Это особенно важно при проведении газо-жидкостных реакций. Если реакция проводится при кипении жидкости, как, например, этерификация с твердыми катализаторами, то перемешивание осуществляется за счет кипения и специальной мешалки не требуется. Естественно, что реакционные аппараты должны быть снабжены устройствами для подвода или отвода тепла к реакционной массе в виде теплообменников или рубашки. Если процесс проводится под давлением, аппараты представляют собой автоклавы, конструкция которых зависит от величины давления. Для высоких давлений особенно удачны бессальниковые автоклавы с экранированным двигателем и принудительной внутренней циркуляцией, обеспечиваемой винтовым насосом, помещенным внутри аппарата. [c.274]

Н. А. Меншуткин установил каталитическое действие растворителей в реакциях этерификации н солеобразования. [c.657]

Свен ую и возвратную непрореагировавшую терефталевую кислоту из бункеров 1 дозируют в линию потока паров метилового спирта, нагретых До 315—400 °С. Скорость потока метанола регулируют гак, чтобы количество спирта значительно превышало стехиометрическое. При проходе через нагреватель 2 змеевикового типа смесь нагревают до первоначальной температуры паров метанола (315—400 °С), при этом терефталевая кислота полностью сублимируется. Далее паровую смесь метанола и терефталевой кислоты пропускают через фильтр 3, отделяя твердые зольные частицы, и направляют в контактный аппарат 4, заполненный частицами мелко измельченного катализатора. Каталитическую реакцию этерификации проводят при 350— 360 °С. Выходящие из аппарата 4 пары охлаждают, твердые продукты конденсируют в первичном конденсаторе 5, а избыток метилового спирта — во вторичном конденсаторе 6. Осадок из конденсатора 5 обрабатывают метиловым спиртом, раствор нагревают в аппарате 7, затем на вакуумном барабанном фильтре отделяют смесь терефталевой кислоты с небольшим содержанием [c.183]

Важные и весьма достоверные сведения о механизме каталитических реакций на окиси алюминия получены Топчиевой и сотрудниками в результате систематических работ, начатых в 40-х годах совместно с Панченковым [174]. Применив метод дезактивации катализаторов ионами натрия, Топчиева получила возможность отграничить изменение активности катализаторов, обусловленное уменьшением или увеличением поверхности, от того изменения активности, которое всецело зависит от природы активных центров [168]. Методом селективного подавления активных центров был получен вывод об общности кислотных активных центров для реакций крекинга и перераспределения водорода в углеводородах. Этот же метод позволил установить существование двух родов активных центров (алюмосиликатных и AI2O3) для реакций изомеризации. На примере крекинга кумола найдена зависимость каталитической активности алюмосиликатов от их кислотности эта зависимость оказалась линейной [175]. Затем были определены величины протонной и апротонной кислотности для тех же катализаторов. Установлено, что при крекинге кумола имеет место прямая пропорциональность между активностью катализаторов и величиной протонной кислотности [176]. Изучена этерификация жирных и ароматических кислот на алюмосиликатах и окиси алюминия доказано участие в этих реакциях двух видов активных центров. Однако активные кислотные центры алюмосиликатных катализаторов обладают значительно большей эффективностью [177]. [c.349]

Таким образом, имеются убедительные доказательства существования частицы Н3О+ в твердом состоянии. Стабильность этой частицы сравнима со стабильностью иона аммония. Следовало ожидать, что ион Н3О+ сохранит свою индивидуальность и в растворе. Некоторые ранние подтверждения такой точки зрения получены при изучении неводных растворов. Гольдшмидт [45], например, изучил эффект торможения кислотно-каталитических реакций этерификации, протекающих в раз.иичных спиртах, малыми добавками воды и интерпретировал результаты в рамках равновесия Н+(КОН) -Ь -ЬН20ч=г пК0Н-ЬНз0+, допуская при этом, что каталитический эффект Н3О+ меньше, чем Н+(КОН)п- Предложенная модель реакции находилась в количественном соответствии с экспериментом, чего нельзя было бы достичь при любых других предположениях о гидратации протона . К тому же выводу пришли и другие авторы, исследовавшие эффект тор- [c.28]

Энергия активации незначительно зависит от присутствия катализатора (особенно это характерно для кислот с большим молекулярным весом). Для этерификации ДЭГ индивидуальными кислотами от Са до Сэ энергия активации изменяется от 3,27 до 14,86 ккал/моАЬ и для реакции этих же кислот с ТЭГ от 6,23 до 14,82 ккал1моль. Небольшие изменения энергии активации образования эфиров индивидуальных кислот, например, капроновой и ДЭГ (Е = 10,55 ккалЫоль без катализатора и Е = 8,90 ккалЫоль в присутствии КУ-2), можно объяснить тем, что в отсутствие катализатора протекает каталитическая реакция с участием водородных ионов, образовавшихся за счет диссоциации карбоксильных групп. В присутствии катализатора реакция протекает значительно бысрее за счет повышения концентрации водородных ионов. Более низкие значения энергий активации образования эфиров ТЭГ и высокомолекулярных кислот по сравнению с ДЭГ, видимо, можно объяснить влиянием большей основности триэтиленгликоля. [c.109]

Целью данной работы является исследование влияния предварительного набухания катионита КУ-2 х 8 в Н-форме (СОЕ 4,4 мг-экв1г) в гликолях и индивидуальных монокарбоновых кислотах на его каталитическую активность в реакции этерификации. [c.111]

Влияние набухания в различных реагентах катионита КУ-2 на его каталитическую активность в реакции этерификации. Л. Б. Куковицкая и др. [c.187]

Каталитическое влияние соединений титана, висмута, олова и других металлсодержащих катализаторов, которые в реакционной среде вряд ли существуют в виде свободных ионов, обусловлено, по-видимому, образованием комплексов с гликолем Н" (МеХОСНгСНзОН)", действующих по типу кислот Бренстеда, одновременно ускоряя основную реакцию этерификации и реакцию образования простого эфира [16]. Подтверждением протоноката-литичвского эффекта является снижение скорости основной и побочной реакций при добавлении оснований, связывающих протон указанного комплекса. [c.30]

Серная и хлорная кислоты кроме каталитического действия способствуют набуханию целлюлозы и делают ее более доступной для уксусного ангидрида. Возможно также, что кислоты вызывают слабый поверхностный гидролиз целлюлозного волокна, что также способствует проникновению ацетилирующего реагента. Хлорная кислота более активна как катализатор и не дает побочных реакций. Поэтому ее расход составляет 0,5... 1% от массы целлюлозы по сравнению с 1...10% расхода серной кислоты. Однако и тот и другой катализатор имеют свои преимущества и недостатки. Обе кислоты кроме основной реакции этерификации катализируют побочную реакцию ацетолиза целлюлозы. Поэтому ацетилирование обычно ведут при невысокой температуре (не более 50°С), в противном случае образуются не ацетаты целлюлозы, а ацетилированные продукты сольволитической деструкции. Ацетолизу помимо повышения температуры способствует увеличение количества катализатора. [c.605]

Этерификация уксусной кислоты этанолом в жидкой фазе в присутствии серной кислоты относится к гомогенным гомофаз-ным реакциям, а в П шсутствии твердого катализатора (например, КУ-2) - к гетерогенным гомофазным каталитическим реакциям. [c.26]

Хлорная кислота является акгивным катализатором реакции этерификации, в частности при ацетилировании целлюлозы . Эту реакцию И учал Петтингер , а также Лемборн , который установил, что каталитическое действие хлорной кислоты в свою очередь легко регулируется добавлением соли соляной, бромистоводородной, фосфорной кислоты либо сульфокислоты или же в качестве катализатора употребляется одна из этих кислот вместе с перхлоратом л.еталла. [c.158]

Предполагают, что катализаторы влияют только на скорость реакции. Однако в некоторых случаях при обратимой гомогенной реакции (реакция этерификации) равновесные концентрации компонентов, вероятно, изменяются с изменением концентрации катализатора. Так, Тримбль и Pичapд oн установили, что кажущаяся константа равновесия реакции между этиловым спиртом и уксусной кислотой при 30 °С возрастает в 4 раза при увеличении концентрации хлорной кислоты от нуля до 25 мол. %, но объяснить это явление они не смогли. Джонс и Лапорт , ранее отметившие каталитическое влияние соляной кислоты на эту реакцию, предположили, что оно может быть вызвано гидратацией соляной кислоты, в результате которой изменяется активная концентрация или степень ассоциации молекул воды. Безусловно, аналогичное объяснение может быть справедливо и для кажущегося сдвига равновесия, замеченного в присутствии хлорной кислоты. [c.159]

Согласно схеме, в предкаталитической области предполагается образование поверхностного соединения типа алкоголята алюминия. Доля химически адсорбированного спир- та или эфира и является той частью, которая способна претерпевать каталитическое превращение. Авторы установили, что дегидратация спирта и эфира протекает по одному и тому же механизму (с разной скоростью) и на одних и тех же активных центрах, Эти факты позволили высказать предположение о том, что и простой эфир дает поверхностное соединение типа >А1—ОС2Н5 независимо от того, взят в реакцию спирт или эфир. Это положение могло быть подтверждено как прямыми опытами по адсорбции эфира при температурах, близких к каталитическим, так и косвенными методами, например по осуществлению реакции этерификации кислоты и простого эфира. [c.301]

С точки зрения электролитической теории как будто небольшая разница для процесса, присоединяется ли при кислотном катализе временно к реагирующим молекулам недиссоциированная молекула кислоты или присоединяется такой комплексный катион, как сольватированный растворителем водородный ион, или соответственно при щелочном катализе присоединяется недиссоцииро-ванное основание, анион кислоты, гидроксильный ион или другой акцептор протонов, вызывающий отдачу протона реагирующей молекулой. Каталитическое поведение различных доноров-протонов и акцепторов-протонов выражается константами их удельного каталитического действия, отражаюхцими индивидуальные скорости, с которыми происходят отдача и принятие протонов. Специфическое каталитическое действие комплексных ионов, образованных из Н+ ионов и молекул растворителя, часто весьма различно. Комплексные ионы воды <Нз0)+, спирта (СаН50Н2)+. В смешанном растворителе, например воде, содержащей спирт, устанавливается равновесие между отдельными видами комплексных ионов, и небольшой сдвиг в нем может сильно влиять на ход реакции. Комплексы, образованные Н+ ионами и молекулами спирта НОН+, могут быть каталитически более активны, чем те комплексы, которые образованы Н+ ионами и молекулами воды НОН . С этой точки зрения Гольдшмитд [191, 192] пытался объяснить замедляющее действие воды в кислотном катализе при реакции этерификации в спиртовых растворах. На основе химического равновесия, известного как кислотно-основное равновесие, можно получить определение кислоты и основания [c.205]

НИХ сравнительно простых молекул, таких, как М/), НХ, НН, Но и т. п. Так же как и в случае полимеризации, в реакциях конденсации могут принимать участие несколько молекул, что приводит к образованию продуктов с высоким молекулярным весом. Этот тип реакции, который обычно называют поликонденсацией или конденсационной полимеризацией, не рассматривается в данном разделе 686, 687]. Реакция простой конденсации, в результате которой происходит соединение только двух или нескольких молекул в определенном соотношении, является, вероятно, наиболее широко рас]]ро-страненным типом реакций в органической химии. К ним относятся, в частности, такие гиироко известные реакции, как этерификация, реакции Фриделя — Крафтса, синтез Вюрца, альдольная конденсация и др. Обширный материал, относящийся к этим реакциям, содержится в больпюм числе руководств, учебников и монографий по органической химии. Содержание этого раздела ограничено материалом, относяишмся к гетерогенно-каталитическим реакциям, которые обычно не описываются в работах по органической химии. [c.194]

Научные исследования относятся преимущественно к органической химии. Впервые применил (1866) органические соединения для определения строения неорганических соединений решая вопрос о строении фосфористой кислоты, использовал ее органические производные. Особый интерес представляют его работы в области этерификации спиртов и омыления эфиров, нача-г н и Я77 и роло жавшиеся около 30 лет Посредством измерения начальных скоростей реакций открыл (1877—]897) закономерности, устанавливающие влияние строения спиртов и органических кислот на. корость и предел этерифи-кании Показал, что эти результаты применимы в качестве критериев разграничения изомерных первичных, вторичных и третичных спиртов Посредством определения констант скоростей реакций установил влияние природы растворителя (1886--1889) и температуры (1889) на процессы образования и разложения аминов и амидов кислот. Нашел (1882), что продукты реакции оказывают влияние на процесс термического разложения третичного амилацетата. Обнаружил влияние разбавления на скорость реакции. Эти работы легли в основу классической химической кинетики. Открыл (1890) реакцию алкилирования третичных аминов ал-килгалогенидамп с образованием четвертичных аммониевых солей. Установил (1890) каталитическое действие растворителей в реакциях этерификации и солеобразования. Инициатор преподавания аналитической химии как самостоятельной дисциплины. Написал первый в России оригинальный труд по истории химии Очерк развития химических воззрений (1888). Автор учебника Аналитическая химия [c.336]

Несколько иначе обстоит дело с развитием работ в той области, которая послужила исходной позицией развития гомогенного катализа. Если иметь в виду самую сущность каталитических работ и первые объяснения каталитических явлений, то здесь можно заметить много общего между современными исследованиями в области гомогенного катализа и их весьма ранними предшественниками. В самом деле, уже в 1782 г. Шееле сформулировал положение о том, что этерификация органических кислот спиртом требует присутствия лишь незначительных количеств минеральных кислот, а гидролиз эфиров происходит посредством таких же количеств щелочей. Но еще более четко определена роль агента Клеманом и Дезормом в 1793—1806 гг. Выдвинутая ими теория процесса получения серной кислоты в какой-то степени может рассматриваться как начало современного учения о катализе. Но получился интересный исторический парадокс. Когда в 30-х годах появились обобщения по катализу, Берцелиус не назвал работ Клемана и Дезорма в числе первых каталитических исследований. Это случилось вовсе не потому, что они действительно не были таковыми, а по другим. причинам. Явное внестехиометрическое вмешательство азотной кислоты в реакцию окисления сернистого газа просто объяснялось образованием и распадом промежуточных соединений. Вслед за Клеманом и Дезормом Берцелиус обнаружил в системе реакций получения серной кислоты, а равно и в реакциях этерификации проявление знакомых ему химических действий, а не столько необычных сил , ка.кие имели место при реакциях на платине и превращениях сложных продуктов жизнедеятельности растений, например крахмала. [c.15]

С 1877 по 1906 г. ( ПО существу до конца дней своих) систематические исследования каталитических реакций в связи с химической кинетикой проводил Менщуткин. Вначале им было изучено влияние изомерии спиртов и кислот на скорость и предел реакций этерификации данные кинетики им были использованы далее и в обратном направлении — для определения изомерии спиртов и кислот [6]. В 1882 г. Менщуткин [7] установил, что при разложении изоамилового эфира уксусной кислоты при нагревании образующаяся свободная уксусная кислота увеличивает скорость разложения эфира, т. е. происходит типичный автокатализ. [c.78]

Появление теории электролитической диссоциации Аррениуса коренным образом изменило взгляды на причины каталитического действия кислот в реакциях гидролиза (см. [25]). Постоянно подмечаемая экспериментально, хотя и приблизительная, пропорциональность между катализирующей способностью кислот и их электропроводностью была удачно объяснена каталитическими свойствами водородного иона, В соответствии с теорией Аррениуса электропроводность находилась в прямой зависимости от степени диссоциации кислоты скорость реакций гидролиза оказывалась таким образом пропорциональной концентрации катализирующего водородного иона. Это хорошо объясняло высокую катализирующую способность сильных кислот и низкую — слабых кислот. Естественно, что простота объяснений и X соответствие большому числу опытов послужили основанием для распространения теории, приписывающей каталитическую активность кислот водородным ионам. С реакций гидролиза эта теория была перенесена и на реакции этерификации явления катализа с помощью щелочей вскоре стали объяснять как результат действия тидро ксильных ионов. [c.86]

Пооцесс слияния предметов кинетики и катализа закономерен. Раньше формальная кинетика изучала одну сторону процессов, связанную со стехиометрическими соотношениями, хотя ее выводы и строились преимущественно на исследовании каталитических реакций гидролиза, этерификации и т. п. Исследования же в области катализа были направлены на выяснение другой стороны процессов, связанной с нарушением стехиометрических соотношений. По мере проникновения кинетики в механизм реакций единство сторон химического процесса неизбежно превращалось в единство предметов кинетики и катализа. [c.400]