Перегруппировки в ароматическое ядро

Белый мелкокристаллический порошок, не растворимый в воде. В щелочах растворяется раствор имеет синюю окраску. Применяют 0,1%-ный раствор в 90%-ном этиловом спирте. Интервал изменения окраски от pH 9 до pH 10,5. Окраска изменяется от бесцветной до синей. Изменение окраски объясняется, как и у фенолфталеина, хиноидной перегруппировкой ароматического ядра в одном из остатков тимола. Показатель титрования рТ 10. Тимолфталеин — кислота. Константа диссоциации /(=10 1", рК 10,0. [c.377]

Белый мелкокристаллический порошок, не растворим в воде. В щелочах растворяется с синей окраской. Интервал перехода окраски 0,1 %-ного раствора в 90%-ном этиловом спирте от рН=9 до рН=10,5. Окраска меняется от бесцветной до синей. Переход окраски объясняется, как и у фенолфталеина, хиноидной перегруппировкой ароматического ядра в одном из остатков тимола. Показатель титрования рТ=10. Молекула тимолфталеина имеет кислотный характер. Константа диссоциации К= 10" , р/(=10,0. [c.482]

Скорость внутримолекулярного гидридного переноса при перегруппировке изобутил- в грег-бутил-катион (схемы 1—3) значительно выше скорости атаки им ароматических углеводородов, и изомеризационное преврашение успевает наступить быстрее, чем произойдет присоединение к ароматическому ядру. К тому же, обратная перегруппировка третичного карбокатиона в первичный энергетически не выгодна. Именно этим можно объяснить синтез в таких условиях практически одного углеводорода — грег-бутилбензола. [c.110]

Эта перегруппировка указывает на то, что азот лактамного кольца (N5) связан с ароматическим ядром. Получением из стрихнина индола при перегонке со щелочью подтверждается, что бензольное ядро стрихнина входит в состав индольной группировки. [c.484]

Реакция алкилирования не сопровождается перегруппировками радикала К. Ацильные группы в отличие от алкильных являются дезактивирующими заместителями и поэтому более одной группы в ароматическое ядро при обычных условиях ввести не удается. Этим объясняется тот факт, что реакция ацилирования проходит весьма однозначно и приводит к хорошим выходам продуктов реакции. Так, из бензола и хлористого бензоила образуется бензофенон [c.122]

За2. ещение И в ароматическом ядре галогеном X кз боковой NX-группы Бекмановская перегруппировка Замыкание цикла с раскрытием двойной связи Замыкание цикла —ионизация Раскрытие цикла с образованием двойной связи [c.850]

Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис. 56, а). При реакции происходит поворот я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до вр -состояния, одновременно происходит разворот лопастей о-связи в положении 3—4 и их регибридизация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой о-связи в положении 1—6 и двух новых я-свя-зей в положении 2—3 и 4—5. Четырехцентровое переходное состояние в этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, в. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя [c.649]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

При К = А1к перегруппировка идет легче, чем при К =Лг. С увеличением алкильного остатка повышается тенденция к образованию пара-изомера. Электроноакцепторные заместители обычно препятствуют реакции. При жестких условиях возможна миграция или отщепление алкильных заместителей, связанных с ароматическим ядром. [c.432]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ В АРОМАТИЧЕСКОЕ ЯДРО [c.473]

Следовательно, при перегруппировке ароматическое ядро вступает в полимерную цепь. Это доказывается тем, что при расщеплении полимерного ангидроформальдегиданилина образуется Ы-метиланилин, а при расщеплении продукта перегруппировки получается п-толуидин. [c.199]

При аналогичной обработке ароматических углеводородов, содержащих более длинные алкильные группы, переход этих групп в неизменном виде маловероятен. Возможно, что эти группы отщепляются посредством электронной перегруппировки, образуя преимущественно соответствующие олефины и водород раньше, чем радикал сможет вступить в реакцию с другим ароматическим ядром. Нет сомнения в том, что образованная молекула олефина может вновь алкилировать ароматические ядра, в результате чего получаются те же конечные продукты, как если бы группа перешла в неизменном виде хотя условия, благоприятные для диспронор-ционирования, для алкилирования олефинами неблагоприятны. [c.111]

Следует, однако, отметить, что делать априорГный расчет состава продуктов алкилирования на основе только стабильности карбокатионов нельзя, так как важную роль имеют и кинетические факторы, которые вносят значительные коррективы в направленность протекания реакции. Например, в соответствии с термодинамическими данными, пропилхлорид должен преимущественно превращаться в более стабильный изопропил-катион, который при атаке бензола должен давать изопропилбензол. Образование значительных количеств пропилбензола при алкилировании бензола этим агентом в присутствии А1С1з можно объяснить тем, что пер ичный алкил-катион в силу своей высокой реакционной способности присоединяется к ароматическому ядру раньше, чем произойдет его перегруппировка. [c.109]

В соответствии с этой схемой существует обратимое равновесие а- и я-комплексов, причем последний взаимодействует с молекулами алкилбензолов с последующим образованием диалкилбен-золоБ. Отсутствие изомеризационных превращений было объяснено тем, что мигрирующая группа в образующемся локализованном л-комплексе хотя и обладает определенной подвижностью, но частично сохраняющаяся связь с ароматическим ядром не позволяет ей претерпеть характерную для ионов карбе-ния перегруппировку. [c.172]

Изучая реакции переалкилирования трет-пентилбензола в толуоле и л-грег пентилтолуола в бензоле при 80 °С и контакте с AI I3, авторы пришли к выводу, что перегруппировка трег-пентильной группы протекает по стадиям деалкилирование — перегруппировка — переалкилирование. Считают, что изомеризация протекает и без отрыва алкильной группы от ароматического ядра, причем в качестве промежуточных соединений получаются феноний-ионы, мостиковые катионы и классические ионы. [c.203]

Направляющее влияние некоторых групп, содержащихся в ароматическом ядре, при сульфировании и при других реакциях замещения неодинаково. Так, при сульфировании галоидобензолов образуются 100%-ные тгара-соединения, а при нитровании — смесь орто- и иара-соединений. Недавно опубликованы [1] подробные сравнительные данные о направляющем влиянии различных групп в реакциях нитрования и сульфирования. Во многих случаях изменение температуры реакции меняет положение вступающей в ядро сульфогруппы или ведет к перегруппировке первоначального продукта реакции с образованием более устойчивого изомера. Это особенно относится к нафталиновому ряду. Сульфат ртути также оказывает сильное влияние на строение продукта сульфирования, что заметно при сульфировании соединений, содержащих в ароматическом радикале карбонильную или карбоксильную группу. Этот эффект, вероятно, вызван меркурированием с последующей заменой ртути на сульфогруппы при действии избытка серного [c.8]

Это было доказано выделением алкилгалогенидов из реакционной смеси, а также тем, что Вг , h и 1 дают различные соотношения выходов орто- и лара-продуктов. Последний результат указывает на участие галогена в этой реакции [373], Кроме того, выделенные алкилгалогениды имели неперегруппирован-ную структуру (чего и следует ожидать, если они образуются по механизму Sn2) даже в тех случаях, когда алкильные группы, соединенные с ароматическим ядром, претерпевали перегруппировку. Как только алкилгалогенид образовался, он взаимодействует с субстратом по обычной реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу (реакция 11-13), что и объясняет перегруппировку алкильной группы, входящей в продукт. В случае вторичных и третичных R карбокатионы могут получаться непосредственно из субстрата, поэтому реакция не идет через алкилгалогениды [374]. [c.380]

Под действием кислот арилнитрозамины подвергаются перегруппировке Фишера — Геппа. Нитрозогруппы мигрируют от аминного азота в пара-положение ароматического ядра (если это положение свободно) [c.101]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

Аминокислоты. Азиды алифатических аминокислот с первичной аминогруппой не были выделены в свободном виде, и было сделано лишь несколько попыток получения их из соответствующих гидразидов. Азотистая кислота реагирует как с гидразидной, так и с первичной аминогруппой, и в результате образуется смесь неидентифицированных веществ [88]. Если и аминогруппа и карбоксил присоединены к ароматическому ядру, то можно получить аминоазид, применяя соли диазония (стр. 356). При взаимодействии л-аминобензгидразида с солями диазония образуется л-аминобензазид, а аминогруппа не затрагивается полученный азид может быть подвергнут перегруппировке, в результате которой образуется (после гидролиза) л-фениленди-амин [88] [c.335]

Первая стадия — денитрозирование (реакция 2), вторая —электро-фильное замещение в ароматическом ядре (реакции 3—5). Предполагают [9], что наиболее медленной стадией, определяющей об- шую скорость процесса, является образование а-комплекса из я-комилекса— реакция 4. Она имеет кислотпокаталитический характер н протекает по 5г2-мехапизму. Перегруппировку обычно осуществляют в среде спирта (метанол, этанол), иногда в смеси с хлор сод ержапдим растворителем и в присутствии НС1. Изучение кинетики [10, ll]j показало, что реакция имеет первые порядки по N-нитрозодифепиламину и хлористому водороду. [c.70]

Установлено протекание перегруппировки Бекмана оксимов - производных продуктов окисления алкенилариламинов с внутримолекулярной фрагментацией с образованием нитрилов вследствие повышенной склонности к разрыву связи С-К в карбокатионе, образующемся после миграции углерода, за счет электронодонорного эффекта соседней группы (р-донорный гетероатома или тг-донорный ароматического ядра). [c.22]

При повторном изучении [8] вопроса о перегруппировке азок-сибензола при облучении [90] установлено, что атом кислорода перемещается в ароматическое ядро, которое не соединено с атомом азота, связанным с кислородом (схема 68). Следует отме- [c.415]

Поскольку от ароматических систем легко отщепляется бензильная группа, необходима молекулярная перегруппировка. Если один из атомов углерода группы С3Н7О входит в состав неидентифицированной метильной группы, то эта метильная группа не может стоять у бензильного атома углерода, так как группа С3Н7О отщепляется целиком. Далее, рассмотрение возможного числа атомов углерода во втором кольце приводит к предположению, что основное кольцо исследуемой системы соединено со вторьцл кольцом в орто-положении. Два атома или две группы, непосредственно присоединенные к ароматическому ядру, будут с ним копланарны, а их связь самое большее с тремя остающимися атомами, но не атомами водорода, обусловит появление напряженной циклической структуры. Это противоречит присутствию интенсивного молекулярного иона в масс-спектре. [c.64]

Условием для наступления перегруппировки является, повидимому, непосредственное присоединение азота нитрозогруппы к ароматическому ядру. Так, нитрозопроизводные тетрагидрохинолина перегруппировывались в пршз-водные с нитрозогруппой в ядре [c.617]

В зависимости от соотношения реагентов в ароматическое ядро можнО ввести одну или несколько алкильных групп Часто образуется смесь продуктов различной степени алкилирования При наличии алкильного заместителя-в ароматическом соединении заметно облегчается его алкилирование Характерной особенностью алкилирования по способу Фриделя—Крафтса является тенденция к перегруппировкам алкильных групп во время реакции При ал-килированиц соединениями, содержащими более двух атомов углерода, всегда образуются производные с разветвленной цепью Так, прн алкилиро-ванни первичными спиртами в присутствии серной кислоты происходит перегруппировка алкильного остатка Изомеризация алкильного остатка происходит и при алкилироваиии с помощью олефиновых углеводородов Последний метод широко используется в промышленности [c.259]

С учетом соотношения образующихся изомерных феноксазинов можно сделать вывод, что основным направлением циклизации является прямая атака второго нуклеофильного центра по орто-атому углерода ароматического ядра, тогда как имеет место и путь по типу перегруппировки Смайлса [254]. На основании этих данных авторы предлагают следующий путь протекания циклизации. [c.280]

Ввиду того, что при производстве алкилсалицилатных присадок принят метод алкилирования фенола высокомолекулярными олефинами в присутствии бензосульфокислоты, было ясно, что алкилат представляет собой многокомпонентную смесь алкилфенолов с различным числом и местом расположения заместителей в ароматическом ядре. Бензосульфокислота является реакционноспособным агентом, а высокая реакционная способность реагента обусловливает низкую избирательность [3]. В этом случае реакция не останавливается на стадии получения моноалкилфенолов, а приводит к образованию полиалкилфенолов. Состав алкилата усложняется еще и тем, что алкилироваиие фенола — обратимая реакция. Вследствие этого продукты, образующиеся при алкилировании, подвергаются при нагревании перегруппировке, приводящей к уменьшению пространственного заполнения или же к большей устойчивости молекулы [2]. Алкилироваиие фенола в рассматриваемом случае проводится при повышенной температуре (+135° С) и поэтому можно ожидать, что нормальный ход реакции будет нарушен. [c.167]

Различные перегруппировки ароматических соединении протекают через отп епление электрофильного реагента от бокопой цепи и последующее присоединение его к ядру (а) [c.320]

Реакцш с диоксидом углерода (реакция Кольбе) Взаимодействие фенолята натрия с диоксидом углерода идет через промежуточное образование сложного эфира с последующей миграцией карбоксильной группы от кислорода в орто-положение ароматического ядра по аналогии с перегруппировкой Фриса Эта реакция лежит в основе промышленного способа получения салициловой кислоты — полупродукта при синтезе аспирина [c.514]

Ретросинтетический анализ ароматических соединений целесообразно начинать с разъединения связи, примыкающей к ароматическому кольцу. В данном случае, однако, оказывается небез-различншл, какую из двух связей разъединить первой. Разъединение а лучше, чем так как дает н качестве второго синтона ацил-, а не алкилгалогенид (вспомним, что реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу идет недостаточно региоселективно, осложняется перегруппировками карбокатиона), кроме того, в данном случае речь идет об ацилировании активированного ароматического ядра [c.154]

Механизм изомеризации. Изомеризация полиалкилбензолов путем перемещения алкильной группы (тип 1) в некоторых случаях сопровождается диспропорционированием с образованием продуктов, имеющих большее или меньшее число алкильных групп, прикрепленных к ароматическому ядру. Это наблюдение повело к развитию концепции, что подобная изомеризация заключается в деалкилироваиии и повторном алкилировании и не является истинно внутримолекулярной. Эта точка зрения подкреплялась ранними сообщениями, которые в настоящее время рассматриваются как неправильные, что изомеризация различных 1,3-диметил-4-алкилбензолов сопровождается перегруппировкой и миграцией алкильной группы. Так, [c.100]

В перегруппировке Соммле происходит нуклеофильное алкилирова-Ш1е ароматического ядра ионом бензилтриметиламмония. Сначала протон удаляется из наиболее кислого места в бензиле и затем из метильной группы. [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология