ПМР-спектры этерификация

В ИК-спектрах соединений имеются полосы поглощения 1760 см- , которые можно отнести к валентным колебаниям сложноэфирных групп, а также зафиксировано отсутствие полос, характерных для карбоксильных и бетаиновых групп (1700, 1630 см- ), что свидетельствует об этерификации всех карбоксильных групп. [c.59]

Обычно анализируемое соединение вводится в масс-спектрометр в газообразном состоянии и для получения масс-спектра подвергается действию ионизирующих электронов. Если материал недостаточно летуч или нестабилен для его введения в прибор в виде паров, возможности метода сильно ограничиваются, хотя в ряде случаев можно простыми химическими операциями получить летучие производные исследуемого вещества. Например, простой способ введения в прибор многоосновных кислот состоит в их этерификации. Однако в общем случае для получения спектра соединения должны быть стабильны при температуре, при которой упругость их пара составляет 10 мм рт. ст. Специальные методы введения образца непосредственно в ионизационную камеру позволяют работать с веществами, обладающими низкой упругостью пара, однако эти методы не обеспечивают возможности достаточно быстрого выполнения большого числа анализов. Применение температуры выше 350 для испарения образца в ионизационную камеру, как правило, связано с возможностью конденсации образца в этой области температур, поскольку основные части прибора обычно не нагреваются выше этой температуры. Образование изолирующих слоев при термическом разложении образца в ионизационной камере или конденсация исходного образца, трудность удаления образца при откачке, если он имеет упругость пара при 350° около 10 мм рт. ст. приводят к загрязнению источника и необходимости его частого демонтирования для чистки. [c.299]

После того как относительно возможной структуры сделаны определенные заключения, следует предсказать ее главные осколки и сравнить предполагаемую картину с найденным на опыте спектром. Наконец, самым последним и решающим испытанием является сопоставление полученного спектра со спектром эталонного образца (свидетеля). К сожалению, при работе с природными соединениями очень часто это не представляется возможным. Тогда, по крайней мере, полезно сравнить возможную структуру со спектром известного родственного соединения и посмотреть, не могут ли имеющиеся в спектрах различия быть согласованы с предполагаемыми различиями в структуре. Одна из наиболее полезных методик состоит в том, что соединение подвергают какой-нибудь достаточно простой химической модификации, например гидрированию, окислению, этерификации, омылению, алкилированию, дейтерообмену и т. д., и определяют спектр до и после реакции. [c.335]

Интерпретация спектров адсорбированных молекул спиртов и установление механизма молекулярной адсорбции спиртов на гидроксилированной поверхности кремнезема затрудняется проходящей параллельно реакцией этерификации поверхностных гидроксильных групп (см. главу IV). На рис. 81 представлено изменение спектра колебаний поверхностных гидроксильных групп пористого стекла при адсорбции метанола [6], При адсорбции наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп и появление новых полос поглощения валентных колебаний групп ОН 3390, 3525 и 3640 м- и валентных колебаний групп ОО 2852 и 2956 см . Положение полос поглощения 3390 сж- близко к положению соответствующей полосы поглощения 3350 см жидкого метанола и соответствует молекулам в капиллярно сконденсированной фазе. Эта полоса поглощения удаляется из спектра после откачки образца при 20° С. Полоса поглощения 3640 см приписывается [6] адсорбированным молекулам воды, образовавшимся в процессе реакции этерификации (см. главу IV). Полоса поглощения 3525 см приписана молекулам метанола, адсорбированным на других, не гидроксильных центрах адсорбции [6]. [c.228]

Для объяснения механизма образования- этих поверхностных групп были исследованы спектры поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии этанола с предварительно гидратированной посредством НгО> поверхностью окиси алюминия [46]. В спектрах поверхностных соединений, образующихся при адсорбции этанола, наблюдались две полосы поглощения 1120 и 1080 см . Этот результат был интерпретирован как доказательство образования поверхностных алкоксильных групп путем реакции этерификации с участием гидроксильных групп спирта и водорода поверхностных гидроксильных групп окиси алюминия. Полосы поглощения 1080 и 1120 лi были приписаны валентным колебаниям группы СО в двух разных поверхностных этоксильных группах, связанных с поверхностным атомом алюминия в октаэдрической и в тетраэдрической координации. [c.298]

Для доказательства наличия внутримолекулярной водородной связи можно пользоваться также спектрами поглощения в ультрафиолетовой области. Ароматические соединения с внутримолекулярной водородной связью поглощают свет в более длинноволновой области спектра, чем изомерные им соединения, не содержащие водородной связи. Вследствие этого соединения ароматического ряда, имеющие внутримолекулярную водородную связь, часто являются цветными. Этерификация гидроксила уничтожает внутримолекулярную водородную связь, что сразу же сказывается на положении полос и на их интенсивности. При этом вещество становится бесцветным [43]. [c.183]

Для изучения основности амидов применялись и другие экспериментальные методы, например потенциометрическое титрование [65, 164, 165], кинетический анализ кислотного гидролиза [100], замедление скорости кислотного катализа этерификации бензгидрола [280] и метод индикаторов Гаммета с использованием спектроскопии ЯМР [338] или Раман-спектро-скопии [80] для измерения концентраций. [c.234]

Повторная этерификация диазометаном и последующая хроматографическая очистка дали чистый метиловый эфир ( )-кориномиколеновой кислоты, ИК-спектр которой оказался идентичен спектру метилового эфира природной кориномиколеновой кислоты. [c.623]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Пептиды недостаточно летучи, чтобы их можно было изучать епосредственно с помощью масс-спектрометрии электронного удара. Первые попытки применения масс-спектрометрии для определения последовательности включали предварительное ацилирование аминогрупп и этерификацию карбоксильных групп. Масс-спектры таких производных показали, что расщепление происходит с обеих сторон карбонильных групп. Расщепление связи С—N приводит к ионам ацилия —ЫНСНДС=0+, в то время как расщепление связи С—С дает альдиминиевые ионы —+NH= HR. Это основная тенденция кроме того, происходит дополнительная фрагментация боковых групп некоторых аминокислот, включая валин, лейцин, аспарагин, серин, треонин и цистеин. [c.278]

ОТ отношения массы к заряду) в магнитном поле и наконец регистрация масс-спектра. Вследствие цвиттер-ионного характера пептиды с большим трудом подвергаются испарению. Летучесть их может быть повышена путем ацилирования и этерификации. Для ацилирования обычно используют трифторуксусный ангидрид или М-гид-роксисукцинимидный эфир жирной кислоты, например декановой. Этерификацию можно осуществить метанолом в присутствии каталитических количеств хлористого сульфурила. В ряде случаев прибегают также к переметилированию атомов азота в пептидных связях путем обработки ацилированного пептида иодистым метилом и гидридом натрия в диметилсульфоксиде. [c.71]

Во всех спектрах ЯМР ""С препаратов лигнинов 12—15 наблюдаются резонансные сигналы атомов углерода углеводов Их содержание приведено в табл 2 44 Снижение степени ароматичности лигнинов 12, 14 и 15 может, с одной стороны, быть следствием уве-тичения доли сложноэфирных фупп в структуре макромолекул, а также количества фупп СН, СН,, СНл, не связанных с атомами кислорода Появление этих фрагментов в биолигнинах трудно объяснить Возможно, это связано со способностью фибов синтезировать алифатические окисленные структуры с СООН-фуппами, которые вступают в реакцию этерификации с молекулой лигнина С другой стороны, снижение степени ароматичности биолигнинов можно связать с реакцией расщепления ароматических колец, при которой, как известно, происходит образование окисленных алифатических фрагментов, в том числе содержащих сложноэфирные группы [3581. [c.188]

Экстракция гуминовых кислот спиртами обычно сопровождается частичной этерификацией карбоксильных фупп, а последующее омььаение фракций щелочью приводит к существенному изменению их состава и строения ]501, 502] Сравнение выхода и свойств фракций, вьщеленных ацетоном, обнаруживает, что в количественном отношении растворимые компоненты ГК в значительной мере соответствуют растворимым в спирте гиматомелано-вым кислотам (ГМК) Извлечение происходит без этерификации, а возможная адсорбция ацетона может контролироваться по характеристичным сигналам в карбонильной области спектров ЯМР С фракций ГК Нерастворимый в ацетоне остаток - гуматоуглевод-ные кислоты (ГУК) [c.370]

Можно считать, что широкая полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп обусловлена существованием гидроксилов различно возмущенных водородной связью [58, 59). Некоторые характеристики этой сложной полосы в спектрах производных целлюлозы использовались рядом авторов для изучения меж- и внутримолекулярных связей, процесса этерификации пли олгыления эфиров [60, 611 и т. п. Было установлено, что низкочастотная область полосы voн характеризует гидроксилы, включенные в более сильные водородные связи, а высокочастотная — в более слабые. В работах [62, 631 для характеристики полосы . цц были выбраны слодующие величины [c.57]

Отсюда следует, что индекс симметрии полосы ОН-групп в спектрах случайно выбранных продуктов этерификации не позволяет еще судить о HajiH4HH в них большего или меньшего количества гидроксилов, связанных слабыми водородными связями, без знания других характеристик зт 1х продуктов, например положения максимума на кривой поглощения ОН-групп в ИК спектре. [c.60]

Наблюдаемые явления можно объяснить следующим образом до гидролиза во фракциях присутствует некоторое количество молекул относительно высокой молекулярной массы, хроматографическая подвижность которых уменьшена за счет наличия полярных группировок, освобождающих при гидролизе аминокислоты. Эта часть молекул в масс-спектре не фиксируется вследствие своей низкой летучести. После проведения гидролиза и отщепления полярных группировок (возможно, с декарбоксили-рованием возникающей карбоксильной группы ) порфирины приобретают большую хроматографическую подвижность, что сказывается на изменении Rf фракции, и летучесть, благодаря чему они начинают фиксироваться в масс-спектре. Одновременно происходит уменьшение поглощения в области карбонильных группировок в колебательном спектре за счет удаления из молекул карбонила аминокислот и декарбоксилирования. К сожалению, попытки четкого химического доказательства предложенной концепции путем этерификации карбоксильных групп порфиринов с последующим масс-спектрометрическим определением сложных эфиров не привели к однозначно интерпретируемым результатам. Однако к числу косвенных доказательств, помимо перечисленных выше, можно отнести довольно четкое соответствие содержания отщепляемых аминокислот во фракциях с изменением хроматографической подвижности фракции после гидролиза (относительно этиопорфирина) (рис. 4.17, б). [c.364]

В масс-спектре этилового эфира лизопина (рис. 45), полученного этерификацией по Фишеру 0,4 мг кислоты и регенерацией свободного эфира аммиаком в метиленхлориде, имеются интен- [c.344]

Спектры Н-ЯМР СЛОЖНЫХ эфиров [169] характеристичны для протонов, находящихся в а-положении по отношению к карбонильной группе или кислородной функции. Типичные величины химических сдвигов простейших сложных эфиров приведены в табл. 9.8.7. Для более сложных представителей величины химических сдвигов а-протонов могут быть оценены суммированием констант экранирования величина химического сдвига, связанная с наличием группы — OOR, равна 1,55, группы —О— OR, — соответственно равна 3,13. Последняя величина значительно превышает величину сдвига, связанного с группой —ОН (2,56), и таким образом этерификация спиртов может быть использована для идентификации протонов, находящихся в а-положении к гидроксильной группе. Так, образование трифторацетатов из спиртов, что может достигаться просто при добавлении трифторуксусной кислоты, вызывает сдвиг сигнала протонов группы СН—О в сторону слабых полей на величину 0,5—1,4 млн-. [c.334]

Масс-спектрометрическое изучение пептидов, содержащих функциональные группы в боковых цепях, затруднено вследствие их низкой летучести. Эти функциональные группы необходимо модифицировать перед масс-спектрометрированием. Аминогруппы боковых цепей (лизин, орнитин) и карбоксильные группы (аспарагиновая и глутаминовая кислоты) модифицируются одновременно с концевыми группами в ходе методики ацилирования— этерификации. Спиртовые группы (серин, треонин и т. п.) можно превратить в их 0-ацетильные производные [24] или, что еще лучше, метилировать (см. ниже). Тирозинсодержащие пептиды дают удовлетворительные масс-спектры только после метилирования фенольного гидроксила [25]. Трудности, возникающие в случае аргининсодержащих пептидов, могут [c.191]

Этерификацией диацетиленовых гликолей X хлористым бензоилом получены соответствующие дибензойные эфиры 1,4-бцс-(1-алкил-2,6-дифепил-4-оксипиперидил-1)бутадиина-1,3 (XI). Для доказательства того, что в реакцию этерификации вступают обе гидроксильные группы, дибензоаты диацетиленовых гликолей XI были получены непосредственно окислительной конденсацией бензоатов 1-алкил-2,6-дифенил-4-этинилпиперидолов-4. Строение всех полученных соединений подтверждено ИК-спектрами, данными количественного элементарного микроанализа, а индивидуальность контролировалась тонкослойной хроматографией. [c.165]