Координационные и металлорганические соединения

Химически стойкие и термически устойчивые полимеры получаются при сочетании в металлорганических соединениях ковалентных и координационных связей. Такие полимеры названы клешневидными металлорганическими полимер а-м и. Исходными мономерами могут служить ацетилацетонаты цинка, магния, меди, никеля, кобальта, бериллия и других металлов. Ацетилацетонаты взаимодействуют с тетракетонами с отщеплением [c.506]

РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. Простейшим способом получения полимеров является полимеризация — процесс, в котором мономеры последовательно присоединяются друг к другу, до образования длинной цепи. Этот процесс может инициироваться катионами, анионами, радикалами и металлорганическими соединениями. (Полимеризацию, инициируемую металлорганическими соединениями, также иногда называют координационной полимеризацией.) [c.327]

Координационно-анионная полимеризация в присутствии металлорганических соединений протекает через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. [c.148]

Широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. В, их состав входят металлорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VII групп металлов с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлорганические соединения алюминия и хлориды титана. Катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, и их строение точно не установлено. [c.148]

Координационная номенклатура металлорганических соединений переходных металлов [c.372]

В данном разделе не рассматриваются детали номенклатуры неорганических координационных соединений [32], которая лежит в основе координационной номенклатуры металлорганических соединений. [c.372]

Лучше всего изучена анионно-координационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров один из них — конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены), которое исключает внутреннее вращение. [c.175]

Приведенные схемы несколько идеализированы. В реальных процессах полимеризации, протекающих под действием металлорганических соединений,-чисто анионный и координационный механизмы конкурируют между собой, так как один и тот же центр проявляет в большей или меньшей мере как анионную, так и координационную функцию, степень участия каждого механизма зависит от природы металла, состава среды и температуры. [c.179]

III. Координационные и металлорганические соединения [c.333]

Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гидрохлорирования объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлор-анионами, причем промежуточно получаются переходные состояния с металл-углеродной связью или настоящие металлорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой [c.126]

Разделы 8—11 представляют сердце неорганической химии— это теория кислотно-основного равновесия, химия растворителей и координационная химия. Последующие пять разделов книги совершенно независимы друг от друга. Они содержат обзор новейших достижений химии отдельных групп элементов (благородных газов, галогенов, переходных элементов, семейств лантаноидов и актиноидов), химии металлорганических соединений, неорганических цепных и циклических соединений, кластеров и др. [c.13]

К координационным относятся связи в комплексных, хелатных и металлорганических соединениях, в некоторых твердых телах, сплавах и твердых растворах, в хемосорбированных состояниях на поверхности. [c.14]

Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гидрохлорирования ацетиленовых углеводородов объясняется образованием координационного комплекса ацетилен — металл, в котором происходит активация ацетилена. Активированный ацетилен взаимодействует с хлор-анионом С1 с образованием металлорганического соединения, которое быстро разлагается кислотой [c.252]

Примером катализаторов, в присутствии которых полимеризация протекает по координационно-ионному механизму, могут служить катализаторы Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы, образованные металлорганическими соединениями металлов I—П1 групп и хлоридами металлов IV—УП групп с переходной валентностью. Типичным представителем этой группы катализаторов является продукт взаимодействия четыреххлористого титана и триэтилалюминия. [c.33]

В 1953 г. были открыты новые катализаторы анионной полимеризации. Они представляют собой комплексы металлорганических соединений с солями переходных металлов. Такие катализаторы, известные как катализаторы Циглера — Натта, обладают чрезвычайно высокой полимеризационной активностью. Полимеризация, возбужденная такими катализаторами, называется анионно-координационной полимеризацией. Наиболее известны катализаторы этого класса — комплексы триэтилалюминня с солями титана [c.397]

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем радикальная, скоростями и приводит к получению полимера большой молекулярной массы. Методом ионно-координационной, или стереоспецифической, полимеризации получают полимеры высокой степени симметрии — стереорегулярные полимеры. Строгая упорядоченность структуры макромолекул достигается благодаря использованию комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений металлов I — П1 групп и хлоридов металлов IV—VIII групп с переменной степенью окисления. Типичным катализатором служит комплекс триалкилалюминия и хлорида титана [c.332]

Авторы настоящего пособия стремились избежать характерной для большинства аналогичных пособий концентрации внимания на соединениях -металлов. В книгу введен раздел, посвященный физическим методам исследования координационных соединений, не рассмотренным в ранее изданных учебниках. Необходимость такого раздела обусловлена уникальными возможностями, которые открывают эти методы при исследовании строения и свойств комплексов, а также равновесий комплексообразования в сложных многокомпонентных системах. В книге отражены итоги развития науки в области координационной химии за последние десятилетия рассмотрена химия макроциклических и металлорганических соединений, новые методы синтеза комплексов. Более полно, чем в предыдущих изданиях, охвачены имеющиеся подходы к интерпретации материала в химии координационных соединений включен параграф о методе молекулярной механики, приведено описание энергетики частиц с помощью термов, которое необходимо для понимания спектральных методов исследования. Обсуждены особенности комплексообразования в ра личных агрегатных состояниях. Разделы, в которых рассматриваются основные типы комплексных соединений и методы синтеза, иллюстрированы большим количеством примеров. [c.3]

Вещества с молекулярной структурой характеризуются тем, что они образованы из молекул, связанных друг с другом силами Ван-дер-Ваальса или водородной связью. К таким веществам, например, относятся простые вещества (Н2, N2, О2, галогены, 8в), неорганические (Н2О, ЫНз, НР, СО2, N204) и органические соединения (спирты, кислоты), а также кристаллы некоторых координационных металлорганических и органических соединений (типичный представитель нафталин), в том числе полимеров, белков, нуклеиновых кислот. [c.132]

Под действием металлорганических соединений (иапример, реактивов Гриньяра) эпоксиды дают спирты. Впервые эта реакция уноминалась л разд. 10.4. Реакция идет с обращением конфигурации и напоминает процессы типа 8 2. Ее протеканию способствует образование координационного комн-лекса между эфирным атомом кислорода и мета.т1лорганическим соединением. [c.450]

Косси [153] считал, что АЦ, образовавшийся при взаимодействии СПМ и металлорганического соединения (МОС), представляет собой монометаллический комплекс, центральным атомом которого является ион переходного металла, находящийся в октаэдрическом окружении одно нз координационных мест занято алкильной группой, которая оказалась у переходного металла вследствие обмена с МОС, и, по крайней мере, еще одно координационное место в комплексе должно быть вакантным для координации олефина. Другие места координации могут быть заняты другими лигандами.-По Косен разрыв С-связи го- молитический и рост цепи происходит по схеме [c.146]

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

Биологическое восстановление азота в аммиак, катализируемое ферментами, содержащими железо и молибден [34, 35], стимулировало многочисленные работы по координационным комплексам этих и родственных им металлов. Предполагают, что молибден составляет часть активного центра, на котором происходит связывание и последующее восстановление азота. Фиксация азота весьма близко связана с проблемами химии металлорганических соединении, поскольку представляется вссьма вероятным, что первоначальное связывание молекулы азота с атомом переходного металла аналогично образованию связи углерод—металл, наблюдаемому в системах М—СО или М— = R. Действительно, полученные к настоящему времени основные типы моноядерных диазотных комплексов имеют многочисленные структурные аналоги среди веществ, относящихся к металлорганическим соединениям [36]. [c.244]

Металлоорганические соединения — это или соединения со связью С-М (с локализованной о-связью между единичным атомом углерода и металлом М), или же со связями С - -М- -С (с химическими связями металла с целой группой атомов углерода С , где и может изменяться от 2 до 6 и более атомов). Соединения с функциональной группой С-М составляют основной тип металлоорганических соединений, включающий больщинство металлов периодической системы. Переходные /-металлы образуют такие соединения с больщим трудом или вовсе их не образуют (платиновые металлы). Для них характерны металлорганические соединения с делокализованной ст,я-связью С ---М. Такая связь во многом напоминает донорно-акцепторные связи комплексных соединений, поэтому эти соединения часто относят к комплексным (координационным) соединениям и рассматривают в курсах химии комплексных соединений. [c.573]

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационного донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как злектрофиль-ный катализ в реакции нуклеофильного замещения [c.307]

Ацетилацетон (пентандион-2,4, Насас) и аналогичные р-дике-тоны легко образуют енолят-анионы и стабильные производные металлов (соли), содержащие шестичленные хелатные кольца в которых атомы кислорода координационно связаны с металлом. Многие мономерные р-дикетонаты металлов обладают свойствами типичных органических соединений. Их растворимость в обычных растворителях используют для извлечения ионов металлов из водных растворов. Парамагнитный ацетилацетонат хрома применяют в качестве релаксационного реагента, а р-дикетонатьГ лантанидов — в качестве сдвигающих, реагентов в спектроскопии ЯМР и при получении металлорганических соединений. Ацетилацетонаты некоторых переходных металлов обладают каталитическими свойствами. Так [У0(асас)2] катализирует образование эпоксидов из алкенов и пероксида водорода, а [Ы1(асас)2] способствует изомеризации алкенов. Опубликовано несколько обзоров, в которых описаны способы получения ацетилацетонатов металлов [20]. Большинство известных производных переходных металлов можно получить прибавлением карбоната натрия к раствору ацетилацетона и соли металла. [c.365]

Значительный интерес представляет координационная полимеризация окисеи под действием металлорганических соединений (обычно в сочетании с сокатализаторами), многие из которых вызывают образование стереорегулярных полимеров замещенных эпоксидов. [c.219]

Металлорганические соединения. Исследуя твердый дигидрат хлористоводородной соли хлорида транс-дихлорбис(этиленди-амин)кобальта(1П) и соответствующего бромида, Куртис [54] сумел строго доказать существование иона гидроксония в препарате. Он делает вывод, что эта соль представляет собой ионизованный галогенид гидроксония [Со(еп)2Х2 1 [НаО] 2Х -Н20 (еп —этилендиамин, X — С1 или Вг). Полоса поглощения молекулы воды, не входящей во внутреннюю координационную сферу, около 6,2 мкм (1616 см ) просматривается в спектре с трудом из-за наложения полосы деформационных колебаний группы МНа в ионе [Со(еп)2]+. Другие примеры присутствия ионов гидроксония описаны для твердых гидратов гидрогалогени-дов [73], перхлорной кислоты [182, 256] и азотной кислоты [25]. [c.414]

Изложенные факты привели к разделению полимеризации, протекающей под влиянием металлорганических соединений, на два типа анионный и анионно-координационный. Под анионным механизмом понимают описанную выше схему внедрения молекулы мономера но ионизированной связи С —Ме+, которая осу-ществляехся при использовании литийалкилов в полярных средах [c.357]

В предыдущей главе было показано, что присутствие комплексообразующих агентов при полимеризации под влиянием металлорганических соединений вносит существенные изменения в кинетику полимеризации и структуру полимеров. Известны бодее сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью — алфиновые катализаторы, катализаторы Циглера—Натта и окисные катализаторы. Общей чертой для них является образование координационных комплексов катализатор—мономер, которое предшествует гетеролптическому разрыву связи в мономере. Подобный механизм может быть распространен и на некоторые другие катализаторы полимеризации. [c.399]

Н, СНз и т. Д.) эти комплексы построены либо в виде тригональной бипирамиды, либо (если считать, что группа Я-С5Н5 занимает три координационных места) это семикоординационные соединения со структурой, близкой к структуре ЫЬОР - Комплексы, не являющиеся металлорганическими соединениями, можно получить, например, при помощи следующих реакций [24а,б] [c.380]

Конкуренция в этой реакции, зависящей от температуры, двух механизмов, описанных уравнениями (I-33) и (1-34), подтверждается при изучении этой реакции методом ядерного магнитного резонанса. В этих исследованиях обсуждается механизм, ранее постулированный для реакции N0 с металлорганическими соединениями [145], согласно которому возникает координационная связь 0- В, наблюдается химический сдвиг протонов алкильной группы на 1,3 м. д. и обра- [c.55]

В 1953 г. были открыты новые катализаторы анионной полимеризации. Они представляют собой комплексы металлорганических соединений с солями переходных металлов. Такие катализаторы, известные как катализаторы Циглера — Натта, обладают чрезвычайно высокой полимеризационной активностью. Полимеризация, возбужденная такими катализаторами, называется анионно-координационной полимеризацией. Наиболее известные катализаторы этого класса — комплексы триэтилалюминия с солями титана А1(С2Н5)з + Т1Си (или Т1С1з). Эти катализаторы позволили упростить и облегчить технологию получения многих полимеров. Например, для синтеза полиэтилена без таких катализаторов требуются жесткие условия (давление 150—250 МПа, температура около 30Ь°С). Применяя катализаторы Циглера — Натта, полиэтилен получают при давлении, не превышающем 1 МПа, и температуре не выше 60°С. Полиэтилен, синтезированный без катализаторов Циглера — Натта, называют полиэтиленом высокого давления в противоположность полиэтилену низкого давления (с катализатором). [c.375]

Анионная (карбанионная) полимеризация. Б качестве катализаторов анионной полимеризации применяются элек-тронодонорные соединения, например щелочные металлорганические соединения и т. п. Часто используют, например, продукты взаимодействия алкоголятов вторичных спиртов и натрийалкилов с галогенидами натрия (алфиновые катализаторы) и металлорга-яические катализаторы, например металлалкилы в сочетании с галогенидами титана, ванадия и других металлов переменной валентности. Для анионно-координационной полимеризации олефинов [c.41]

До сих пор мы не знаем стереорегулирующих координа-ционно-катионных систем для полимеризации диенов, хотя в свое время механизм действия системы КгАЮ —СоСЬ при полимеризации бутадиена рассматривался под этим углом зрения. При обрыве полимеризации С НзОН в полимере было найдено заметное количество в то время как при обрыве процесса СН3ОТ полимер оказался нерадиоактивным. Полученные данные позволили высказать предположение о координационно-катионной природе активного центра [4, 5]. Однако впоследствии это было подвергнуто сомнению. Ниже будут приведены экспериментальные данные по сополимеризации диенов, указывающие на своеобразные особенности этой каталитической системы. Свободно-анионная полимеризация была осуществлена под влиянием металлорганических соединений лития, магния и кальция в среде такого сильного сольватирующего агента, как гексаметилфосфор-триамид. При содержании 0,1 моля полибутадиениллития в [c.6]

Хорошо известное координационное соединение золота ИАиСЫ взаимодействует с металлорганическим соединением СНзЫ по уравнению реакции [c.9]

Следует отметить, что вероятность е-захвата свободного атома или радикала стенкой меняется для разных радикалов и различных твердых поверхностей в пределах от О до 1. На опыте наблюдаются значения е от 10" до 1 [10—13]. Было найдено также, что величина е растет с повышением температуры, причем энергия активации этого процесса составляет обычно от 4 до 12 ккал [10—14]. Таким образом, процесс захвата является, по-видимому, процессом химическим, приводяш,им к образованию координационной или даже чисто валентной связи между радикалом и частицами стенки. Во многих случаях наблюдается не сорбция, но настоящая реакция между радикалом и стенкой (посинение М0О3 под действием атомов Н и О, снятие сурьмяных и иных металлических зеркал алкильными радикалами с образованием металлорганических соединений и т. п.). Поэтому имеются основания высказать гипотезу, что сорбция свободных атомов и радикалов заключается в связывании последних с молекулами адсорбента химическими валентными или координационными связями. [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология