Реакции дурола

Опубликована брошюра, посвященная химическим реакциям, в которые вступает дурол [1841. Поскольку в большинстве случаев в аналогичные реакции вступают и другие метилбензолы, эта брошюра представляет несомненный интерес. Ниже рассмотрены некоторые из важнейших химических реакций дурола. Часть реакций была уже кратко рассмотрена в разделе, посвященном общим реакциям полиметилбензолов здесь эти реакции будут рассмотрены несколько детальнее. [c.374]

Значительные ресурсы дурола сосредоточены в бензинах каталитического риформинга. Следующим по масштабам реальным источником его сосредоточения можно считать тяжелые фракции изомеризации ксилолов. Каменноугольные сольвенты для непосредственного извлечения дурола серьезного интереса не представляют. Дурол можно получить также в результате различных реакций перегруппировок из других алкилбензолов, например, при изомеризации прочих тетраметилбензолов или при диспропорционировании ди- и триметилбензолов. [c.274]

В присутствии алюмосиликатного катализатора при сравнительно низких температурах проведения реакции (около 300 Т), когда скорость реакции изомеризации исходных и полученных углеводородов невелика, замещение в бензольном кольце происходит в соответствии с правилами ориентации [49—51]. При метилировании толуола метиловым спиртом образуются преимущественно о- и и-ксилолы при метилировании л -ксилола получают псевдокумол и гемимеллитол в случае метилирования псевдокумола — дурол и пренитол, а мезитилена — изодурол. Так, при метилировании псевдокумола и мезитилена (300 °С, 0,5 ч , мольное отношение метанол сырье 2—1 1) были получены следующие результаты [491 [c.228]

При атмосферном давлении скорость реакции диспропорционирования метилбензолов на аморфном алюмосиликатном катализаторе описывается уравнением второго порядка. Если принять скорость реакции диспропорционирования толуола при 400 °С за единицу, то константы скоростей диспропорционирования метилбензолов 8 — Сц будут равны о-ксилол 10, ле-ксилол 12, п-ксилол 16, псевдокумол 30, мезитилен 30, дурол 52, пентаметилбензол 17, т. е. наименьшая скорость реакции диспропорционирования будет наблюдаться у толуола. При увеличении числа метильных групп в бензольных углеводородах скорость реакции диспропорционирования возрастает. Однако это не всегда так — при переходе от тетраметил-бензола к пентаметилбензолу скорость реакции снижается, что [c.279]

Интересно отметить, что при гидрокрекинге дурола и изодурола на катализаторе, ускоряющем радикальные реакции (А1-Со-Мо), образуются в основном метан и триметилбензолы, т, е. в данном случае протекает ярко выраженная реакция деметилирования. Используя метод меченых молекул, удалось показать, что при гидрокрекинге дурола протекают как реакции деметилирования, так и реакции метилирования полученных углеводородов [261]. [c.240]

Эта реакция легла в основу практического синтеза дурола — [c.167]

ПОД действием серной кислоты перегруппировываются [132 з , давая главным образом 1,2,3,4-тетраметилбензолсульфокислоту. Эти реакции сопровождаются обильным выделением сернистого ангидрида, образующегося в количестве 0,34 моля на каждый моль вступившего в реакцию дурола или дуролсульфокислоты образуются также коричневая аморфная масса и сульфокислота черного цвета. Сульфирование смеси дурола и изодурола является пока наиболее удобным методом получения 1,2,3,4-тетраметилбензол-сульфокислоты и, посредством гидролиза последней, соответствующего углеводорода. [c.25]

Затем исследователи перешли к изучению реакций дурола, изодурола, пренитола и пентаметилбензола [171]. Эти соединения, за исключением пренитола, являются единственными полиметилбензолами, в которых может протекать реакция Якобсона, т. е. миграция алкильных групп в полиалкилбензолах под действием серной кислоты. Сводка результатов проведенных работ представлена в табл. 41. Опыты проводили, исходя из углеводорода или соответствующей сульфоновой кислоты определяли скорость образования или расходования сульфоновой кислоты. Все скорости имели первый порядок по отношению к углеводороду или сульфо- [c.366]

Г. Э. Сиер, Г. У. Эрхарт. Полиметилбензолы. Значение полиметилбензолов в современной нефтехимической промышленности и их перспективы. Методы их выделения и синтеза. Реакции полиметилбензолов окисление, алкилирование, хлорирование, сульфирование, нитрование, аммонолиз, бензолсульфирование, бензоилирование. Реакции дурола. [c.392]

Единственный известный диеновый синтез с участием простого производного бензола — это реакция дурола с гексафтор-2-бутином [c.546]

Предложенная схема носит несколько спорный характер. Была предпринята попытка выяснить механизм подобных реакций при помощи меченых атомов Данные радиометрического анализа продуктов гидрокрекинга дурола, содержащего СНд, показали почти статистическое распределение радиоактивности по всем углеродным атомам (в том числе, что особенно необычно, и в ароматических углеводородах Сз — Сд), что делает представление об образовании изобутана посредством сбора метильных групп в длинную боковую цепь маловероятным. Это подтверждается и крайне малым количеством бензола в продуктах гидрокрекинга. Очевидно этот процесс протекает сложнее, чем его можно предстаг вить приведенной выше схемой. Авторы предполагают, что при [c.315]

Интересно отметить, что при гидрокрекинге дурола и изодурола на катализаторе (А1 + Со +Мо), ускоряющем радикальные реакции, образуются в основном метан и триметилбензолы, т. е. в данном случае протекает ярко выраженная реакция деметилирования. Используя метод меченых атомов, удалось показать, что при гидрокрекинге дурола протекают как реакции деметилирования, так и реакции метилирования полученных углеводородов 2. При этом оказалось, что в ряду С — Сщ относительные скорости реакций метилирования уменьшаются, а относительные скорости деметилиро-вання возрастают. [c.316]

Процесс окисления дурола является сложным процессом, протекающим по параллельным и последовательным стадиям реакции. В монографии Л. Я. Мар-голиса [41] приведена стадийная схема окислительных превращений дурола на олово-титан-ванадиевых катализаторах, из которой следует, что кроме целевого ПМДА образуется много побочных продуктов, включая оксид и диоксид углерода и воду. [c.108]

Проще и легче вписывается в существующую схему переработки способ изомеризации псевдокумолов в присутствии хлористого алюминия [107]. Он может быть осуществлен при умеренных (130—160 °С) температурах и атмосферном давлении. Степень превращения псевдокумола в таких условиях при продолжительности реакции 2—3 ч составляет 66—68%. Недостатком метода является то, что в присутствии хлористого алюминия протекают и другие реакции, в результате чего селективность процесса в направлении изомеризации псевдокумола в мезитилен невысока. Как показали промышленные опыты [60, 94], только 25—26% от всего прореагировавшего псевдокумола превращается в мезитилен, еще 4—5% изомеризуется в гемимеллитол значительно большее количество псевдокумола (65—67%) в результате диспропорционирования превращается в изомеры ксилола, толуол и углеводороды ioHi4 (дурол, изодурол, пренитол). Среди продуктов реакции обнаружены даже насыщенные углеводороды. Вследствие многообразия протекающих реакций состав получаемого изомеризата сложен и, несмотря на отсутствие в нем этилтолуолов, для выделения мезитилена требуется очень четкая ректификация. Основную трудность в этом случае представляет отделение насыщенных углеводородов. Так, для получения из изомеризата 98%-ного мезитилена потребовалась двухступенчатая ректификация, причем на [c.273]

Метилирование псевдокумола на алюмосиликатных катализаторах с заметной скоростью протекает при 300—450 °С. Одновременно протекает также реакция диспропорционирования псевдокумола, для подавления которой рекомендуется добавлять в сырье продукты реакции диспропорционирования — ксилолы. При метилировании технической смеси ароматических углеводородов Сэ на алюмоеиликатном катализаторе при 350 °С, объемной скорости подачи сырья 0,25 ч , мольном отношении метанол углеводороды, равном 0,3 1, выход тетраметилбензолов за проход составляет — 27%, содержание в них дурола — около 31% [1, с. 230— 232]. Из продуктов метилирования дурол выделяется ректификацией и кристаллизацией. [c.276]

НОМ (5н-6,5) 1, и времели контакта 20 с (и более) [119, с. 121 — 128]. В продуктах гидрокрекинга содержится 55—60% псевдокумола, 25—35% дурола и другие ароматические углеводороды Сэ—Сц. В результате реакции изомеризации часть дурола превращается в изодурол и пренитол, что осложняет последующее выделение целевого продукта. Селективность процесса гидрокрекинга повышается при сокращении продолжительности контакта. [c.277]

Применение процесса изомеризации для повышения выхода дурола из бензина каталитического риформинга описано в патенте [41]. Из бензина риформинга выделяли фракцию 188—207 °С, содержащую (в вес. %) тетраметилбензолы 45,2 метилинданы 12,6 диметилэтилбензолы 16,9 ароматические углеводороды Сц 25,3. Дурола во фракции содержалось 17,6 вес. %. Методом низкотемпературной кристаллизации выделяется дурола 90% от его потенциального содержания в сырье, или 15,7% вес. % на сырье. Если изомеризацию маточного раствора проводить на алюмосиликатном катализаторе при 370 °С и объемной скорости 0,5 4 , концентрация дурола в продуктах реакции возрастет с 2,0 до 13,0 вес. %. Из продуктов изомеризации также выделяется дурол. В результате такого комбинированного процесса выход дурола из фракции 188—207 °С может быть повышен до 35 вес. %, т. е. более чем в 2 раза. [c.226]

Получение дурола методом метилирования. Реакцией метилирования можно ввести в ароматич еское ядро метильную группу и тем самым синтезировать различные полиметилбензолы. Для введения метильной группы можно использовать метанол, диметиловый эфир, метилгалогениды и другие реагенты. Экономически наиболее выгодным метилирующим агентом обычно является метанол. Одним из первых промышленных процессов метилирования ароматических углеводородов было получение толуола из бензола в Германии во время второй мировой войны [43]. Реакцию осуществляли в присутствии фосфорноцинкового катализатора при 340—380 °С, 3,5 МПа (35 кгс/см2) и мольном отношении бензол метанол 0,25 1. Выход толуола в расчете на бензол составлял 12—17 вес. % одновременно получалось 4—6 вес. % ксилолов и 3—6 вес. % высших ароматических углеводородов. При возврате в реакцию непревращенного бензола выход толуола в расчете на бензол достигал 69 вес. %, расход метанола 0,85 т/т толуола. Недостаток толуола в условиях военного времени послужил причиной применения этого процесса в Германии. [c.227]

Процесс проводили при 350 °С, объемной скорости 0,25 ч и мольном отношении метанол углеводороды 0,27—0,29. Приведенные данные показывают, что при содержании 20 вес. % ксилолов в сырье побочные реакции диспропорционирования подавляются, а при содержании бо-чьшого количества ксилолов начинают протекать реакции их метилирования. Дурола в составе тетраметилбензолов содержалось около 30 вес. %. [c.230]

Исходное сырье — побочные продукты изомеризации ксилолов — содержат (в вес. %) мезитилена 23, псевдокумола 61, гемимеллитола 9, зтилтолуолов 7. Получение дурола включает следующие стадии метилирование ароматических углеводородов, выделение дурола из продуктов реакции, изомеризация маточного раствора с целью повышения выхода дурола. Метилирование и изомеризацию осуществляют в системе с движущимся алюмосиликатным шариковым катализатором в двух последовательно расположенных реакторах. [c.230]

Пентаметилбензол в присутствии алюмосиликатного катализатора подвергается реакциям деалкилировапия и диспропорционирования. При 400 °С и 1,0 ч 1 глубина превращения пентаметилбензола 30%, в том числе в продукты деалкилирования, главным образом тетраметилбензолы, превращалось около 20% и в продукты диспропорционирования — около 10%. Результаты изомеризации маточного раствора, полученного после выделения дурола из продуктов алкилирования ароматических углеводородов С в в системе с движущимся катализатором, приведены в табл. 5.9. [c.236]

В качестве сырья использовали маточный раствор I ступени (212,6 кг на 100 кг ароматических углеводородов Се — сырья стадии метилирования). Дополнительно подавали ароматические углеводороды Се (рециркулирующий поток стадии изомеризации) и пента-метилбензолы, полученные на стадии метилирования (см. рис. 5.9, стр. 231). В результате подавления реакций диспропорционирования и частичного протекания реакций деалкилированиА пентаметилбензола достигалась высокая селективность процесса. Выход ароматических углеводородов Сц, в расчете на исходное их количество — около 97 % состав тетраметилбензолов после изомеризации был близок к термодинамически равновесной концентрации и равнялся (в вес. %) дурол 30 изодурол 61,7 пренитол 8,3. [c.237]

Подробные исследования с целью разработки промышленного процесса получения дурола методом конденсации псевдокумола проведены в НИИнефтехиме [58]. Реакцию конденсации псевдокумола с формальдегидом с целью получения дипсевдокумилметана изучали в присутствии и-толуолсульфокислоты (использовали параформальдегид) и серной кислоты (формальдегид вводили в виде формалина). В присутствии п-толуолсульфокислоты температура реакции должна быть не выше 90 °С, поскольку при более высоких температурах осмоляются продукты конденсации. При 90 °С и содержании 10% и-толуолсульфокислоты для достижения 70—75% конверсии псевдокумола требуется не менее 5 ч. Уменьшение концентрации катализатора до 4 вес. % вызывает снижение конверсии псевдокумола до 30—35%. Исследование влияния количества вводимого в реакционную зону параформальдегида показало, что при соотношении параформальдегид псевдокумол выше стехиометри-ческого увеличения выхода дипсевдокумилметана не наблюдается. [c.238]

Дипсевдокумилметан превращают в дурол и псевдокумол путем гидрокрекинга над алюмокобальтмолибденовым. катализатором. Реакция, распада дипсевдокумилметана протекает почти нацело при 450 °С и парциальном давлении водорода от 0,5 до 2,0 МПа (5- 20 кгс/сл ) мольное отношение водород сырье 5—6,5 1, время контакта более 20 с [61]. [c.239]

Мехгиг зм этой реакции осложняется диспропорционированием пен-тэмя . "б( нзолсульфокислоты [147] и побочными реакциями. Сульфокислоты, полученные из 1,2,3,5-тетраметилбензола (изодурола) и из 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола), при стоянии в эксикаторе над фосфорным ангидридом, при смешивании с ним или, наконец [c.24]

Уже давно замечено, что сульфирование-ароматических соединений является обратимым процессом. При нагревании суль-. -, фокислоты в кислом растворе и даже в чистой воде образуется серная кислота и продукт отщепления сульфогруппы от сульфокислоты [37]. Необходимо указать, что присутствие неорганической кислоты в водном растворе не только повышает температуру кипения раствора, но также значительно увеличивает скорость гидролиза. Особенно наглядную иллюстрацию вышеуказанному дают дурол- и пентаметилбензолсульфокислоты [38], частично гидролизующиеся при взбалтывании с 95%-ной серной кислотой уже при комнатной температуре. В этом случае равновесие между углеводородом и сульфокислотой настолько сдвинуто в сторону первого, что гидролиз обнаруживается даже в присутствии весьма небольшого количества воды, если только имеется неорганическая кислота, катализирующая реакцию. [c.203]

По условиям эксперимента весь поток продуктов реакции из реакто за окисления дурола направлялся в пилотный реактор термокаталити-че кой очистки. Таким образом моделировались условия залпового выброса на промышленной установке, концентрация органических веществ, основную часть которых составлял пиромеллитовый диангидрид, в совокупности равнялась 4-9 г/м Пилотный реактор термокаталитической очистки представляет собой два коаксиальных цилиндра. Внешний цилиндр - злектронафсватель с регулируемым тепловыделением, внутренний - собственно реактор, в котором размещается от 500 до 1 ООО см кагализатора. В качестве катализаторов термокаталитической очистки исследованы АП-64 и СТК-1-7. Некоторые результаты экспериментов приведены в табл. 1.23. [c.40]

Как правило, в таких реакциях получаются плохие результаты частично потому, что введение ОН-группы активирует кольцо для дальнейшей атаки. Часто образуются хиноны. Однако гидроксилирование алкилбензолов, таких, как мезитилен или дурол, можно осуществить с хорошими выходами с помощью трифтороперуксусной кислоты и трифторида бора [327]. В случае мезитилена продукт не подвергается дальнейшей атаке [c.372]

Хорошо известно, что нитрогруппа активирует находящиеся в орто- или пара-положениях ядра атомы галогена. Однако эта активация нарушается, если в орто-положениях к нитрогруппе находятся заместители, заставляющие нитрогруппу повернуться перпендикулярно к бензольному ядру. Например, при введении в п-бромнитробензол двух метильных групп в орто-положения к нитрогруппе скорость взаимодействия с пиперидином понижается в 25 раз. орто-Замести-тели способны снять дезактивацию, вызываемую заместителями второго рода. Например, в молекулы мезитилена VI, дурола VII и изодурола VIII можно ввести реакцией Фриделя — Крафтса две ацетильные группы, в то время как обычно вводится только одна. [c.501]

Количество катализатора имеет еще более важное значение. Дурол образуется в результате ряда орто- и пара-замещений, и его получают, как уже описано выше, при 95 °С в присутствии 0,4 моль хлористого алюминия. Если же количество катализатора увеличить до 2 экв А1С1з (или 1 экв димерной молекулы ЛЬСЬ), то, проводя реакцию при 100 °С, можно получить мета-производное—мезитилен—с выходом до 63% (Норрис, 1938—1939). [c.168]

Б производных бензола, содержащих не менее четырех алкильных групп, прл сульфировании концентрированной серной кислотой или, олеумом.происходит перемещение алкильных групп [155]. Реакция не имеет существенного лрепаратпввого значения. Она применяется, например, для получения из смеси дурола и изодурола образующейся алкилированием по Фриделю — Крафтсу смеси изомерных ксилолов) яистого лренитола [156) [c.881]

Достоверно известно, что при реакции Якобсена перегруппировку претерпевают сульфокислоты, а не углеводоро-цы [3]. Это ясно видно из того факта, что дуролсульфо-кислота, находясь в контакте с пятиокисью фосфора, подвергается перегруппировке, в то время как на сам дурол [c.492]

Из смеси 1,2,4,Б- и 1,2,3,5-тетраметилбензолов (дурола и дурола). Смесь дурола и изодурола, кипящая в пределах —84 "/15 мм, может быть получена путем фракционной зегонки смеси углеводородов, образовавшейся в рсзуль-ге реакции хлористого метила с продажным ксилолом [c.506]

Фракцию III можно метилировать до тетраметилбензола нагреванием на кипящей водяной бане со 100 г безводного хлористого алюминия и пропусканием в сд1есь 225 г хлористого метила. Из фильтратов от дурола, содержащих его изомеры, также можно получить значительное количество дурола, если нагревать их на кипящей водяной бане с 50 г хлористого алюминия. Продукт реакции обрабатывают обычным путем, т. е выливают на двойное весовое количество колотого льда, отделяют от водного слоя, фракционируют дважды и вымораживают дурол, как описано. [c.254]

Дурол лучше нитровать небольшими порциями, так как хоротий выход и чистый продукт получаются только в том случае, если реакция производится очень быстро и время соприкосновения азотной кислоты с динитродуролом, минимально. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология