Полиметилбензолы реакции

Анализ состава смеси углеводородов, образующихся при алкилировании бензола трет-пентиловым спиртом в присутствии 80%-й серной кислоты показал наличие более чем 60 различных компонентов, включая циклические, полиметилбензолы и др. Основными продуктами реакции (с выходом 35 и 38%) были трет-бутилбензол и трег-пентилбензол, соответственно [175]. Естественно, что высокая степень превращения промежуточных соединений (предположительно карбокатионов) затрудняет изучение механизма процесса алкилирования третичными агентами. [c.107]

Реакция диспропорционирования полиметилбензолов в присутствии хлористого алюминия изучена мало [1,2]. Первые работы по диспропорционированию и сопряженному алкилированию метилбензолов проводились с целью получения толуола, а в дальнейшем для получения -ксилола — сырья для получения лавсана [3,4]. Изучение этих реакций приобретает все большее значение. [c.15]

Существует еще одно объяснение механизма реакции спаривания (без доказательств) при адсорбции полиметилбензола в порах метильные заместители сближаются, давая сначала этильные заместители, а при последующей диффузии в еще более узкую пору — изобутильный заместитель. Если бы этот механизм был справедлив, то в условиях работы вся радиоактивность была бы сосредоточена в газообразных продуктах С3 4- изо-С , а бензол был бы неактивным. Однако этого не наблюдалось, следовательно предложенный. механизм мало вероятен. [c.316]

Изомерные превращения гомологов ароматических углеводородов часто сопровождаются реакцией диспропорционирования, приводящей к образованию соединений с большим и с меньшим, чем у исходного углеводорода, числом алкильных групп. Процесс межмолекулярного перераспределения алкильных групп в ряде случаев представляет самостоятельный интерес, так как позволяет изменять соотношение углеводородов различной степени алкилирования в смесях алкилбензолов. Довольно много усилий было затрачено, например, на разработку метода получения толуола, исходя из ксилолов и полиметилбензолов [64, 65]. В наши дни соотношение спроса на толуол и ксилолы резко изменилось и более интересной является, наоборот, возможность превращения толуола в ксилолы. [c.14]

Перемещение метильной группы от ксилолов и полиметилбензолов к бензолу с образованием толуола на алюмосиликатном катализаторе рекомендуют проводить при 520—530° [29, 170, 227, 231]. Повышение в реакторе давления до 10—15 атм заметно ускоряет реакцию [29, 64, 170, 231, 339]. Процесс межмолекулярного перераспределения метильных групп предложено использовать также для получения ксилолов из промышленных фракций полиметилбензолов и толуола. Оптимальными условиями в этом случае являются температура 470—480° и давление 5—10 атм [184, 232, 233, 339, 340]. [c.26]

Разрыв связи углерод—углерод происходит непосредственно у кольца, но такое деалкилирование не протекает интенсивно, если алкильная группа содержит менее трех углеродных атомов. Влияние строения на реакционноспособность, отмечавшееся уже давно [28, 64], полностью согласуется с опубликованными в последующем данными 1 24]. Реакционноспособность полиметилбензолов возрастает с увеличением молекулярного веса, но все же остается значительно меньшей, чем у изомерных моноалкилбензолов. Это обстоятельство, а также подвижность метильных групп, приводящая к реакциям обмена между ароматическими компонентами, уже давно отмечались в литературе [28, 33]. [c.143]

Можно предполагать, что даже ароматическая молекула может являться источником водорода для насыщения алкенов, хотя. вд сего времени механизм протекания таких реакций еще не объяснен. Подобная реакция, подробно рассмотренная в литературе [24], может лежать в основе механизма образования конденсированных ароматических систем и метана, которые наблюдаются при крекинге полиметилбензолов [28]. [c.146]

Опубликована брошюра, посвященная химическим реакциям, в которые вступает дурол [1841. Поскольку в большинстве случаев в аналогичные реакции вступают и другие метилбензолы, эта брошюра представляет несомненный интерес. Ниже рассмотрены некоторые из важнейших химических реакций дурола. Часть реакций была уже кратко рассмотрена в разделе, посвященном общим реакциям полиметилбензолов здесь эти реакции будут рассмотрены несколько детальнее. [c.374]

РЕАКЦИИ ПОЛИМЕТИЛБЕНЗОЛОВ Окисление [c.346]

Хлорметилирование ароматических углеводородов с последующим восстановлением изучали как метод получения полиметилбензолов [158]. Типичные результаты этой реакции приводятся в табл. 30. [c.360]

Исследования были распространены на реакции бензолсульфохлорида с полиметилбензолами. В этих случаях наблюдалось, что вычисленные [c.370]

Эта реакция, по-видимому, имеет первый порядок по отношению к ароматическому углеводороду и по отношению к хлористому бензолу. Однако по отношению к хлористому алюминию реакция имеет сложный порядок. Реакция с бензолом при любой концентрации хлористого алюминия имеет третий порядок. Однако константа скорости, вычисленная в предположении третьего порядка реакции, снижается с повышением концентрации хлористого алюминия. Для соответствующей реакции с толуолом сходимость вычисленных и экспериментально найденных значений констант, по-видимому, улучшается, если принять порядок реакции, равный Кинетически бензоилирование полиметилбензолов аналогично реакции толуола кинетика может быть достаточно точно выражена, если принять порядок реакции равный /г- Па основании экспериментально наблюдаемых относительных скоростей бензоилирования толуола и бензола и найденных относительных выходов изомеров в реакции с толуолом были вычислены частные коэффициенты скорости образования орто-, мета- и пара-производных. Исходя из этих частных коэффициентов скорости, были вычислены относительные скорости бензоилирования метилбензолов. Эти величины, наряду с другими опубликованными результатами [179], приведены в табл. 45. Следует отметить значительные расхождения в отдельных случаях между вычисленными и экспериментально наблюдавшимися скоростями реакции. В этой же работе [179] отмечалось, что некоторые особенности, наблюдавшиеся в ранее изучавшихся реакциях, протекающих в присутствии хлористого алюминия, объясняли образованием тройных комплексов хлористого алюминия, нитробензола и ароматического углеводорода. Действительно, интенсивная окраска растворов, характерная для таких комплексов, наблюдалась и в работах этой группы [179]. Для сравнения окраски были приготовлены аналогичные по концентрации растворы хлористого алюминия и ароматического [c.371]

Получение дурола методом метилирования. Реакцией метилирования можно ввести в ароматич еское ядро метильную группу и тем самым синтезировать различные полиметилбензолы. Для введения метильной группы можно использовать метанол, диметиловый эфир, метилгалогениды и другие реагенты. Экономически наиболее выгодным метилирующим агентом обычно является метанол. Одним из первых промышленных процессов метилирования ароматических углеводородов было получение толуола из бензола в Германии во время второй мировой войны [43]. Реакцию осуществляли в присутствии фосфорноцинкового катализатора при 340—380 °С, 3,5 МПа (35 кгс/см2) и мольном отношении бензол метанол 0,25 1. Выход толуола в расчете на бензол составлял 12—17 вес. % одновременно получалось 4—6 вес. % ксилолов и 3—6 вес. % высших ароматических углеводородов. При возврате в реакцию непревращенного бензола выход толуола в расчете на бензол достигал 69 вес. %, расход метанола 0,85 т/т толуола. Недостаток толуола в условиях военного времени послужил причиной применения этого процесса в Германии. [c.227]

Характерной чертой полиметилбензолов является подвижность метильных групп, что подтверждается склонностью полиметилбензолов к реакциям полимеризации и изомеризации. [c.123]

Реакции диспропорционирования и сопряженного алкилирования алкилбензолов всесторонне изучаются в присутствии катализаторов, в том числе и в присутствии хлористого алюминия [5—9]. Реакции диспропорционирования используются для переалкилирования метилбензолов и изомеризации полиметилбензолов для получения ксилолов, мезитилена (1,3,5-триметилбензола), дурола (1,2,4,5-тетраметилбензола) [10—14]. [c.15]

Целью настоящего исследования является, во-первых, изучение реакций диспропорционирования тетраметилбензолов для определения их устойчивости и, во-вторых, реакций сопряженного алкилирования ди- и триметилбензолов с полиметилбензолами для получения дурола. [c.15]

Описано изучение реакций диспропорционирования тетраметилбензолов и сопряженного алкилирования ди- и триметилбензолов с полиметилбензолами при 100° С в присутствии хлористого алюминия, Межмолекулярные процессы перераспределения метильных групп протекают быстрее, чем изомеризация среди три-и тетраметилбензолов. Межмолекулярное перераспределение метильных групп протекает до равновесного состояния, причем [c.72]

Реакционная способность полиметилбензолов возрастает по мере накопления метильных групп. Отщепление метильных радикалов сопровождается реакциями изомеризации и диспро-порционирования. Например, из /га а-ксилола при 500° С образуется равновесная смесь изомерных ксилолов, причем часть исходного ксилола диспропорционирует с образованием толуола и три-метилбензолов. Мезитилен и псевдокумол дают ксилолы и толуол, но не бензол. Имеется также некоторая тенденция к соединению осколков СН ,, поэтому газы j, С3 и С4 получаются в малых количествах. Стирол при 500° С дает преимущественно этилбензол и кокс наряду с малым количеством бензола [254]. Алкилнафта-лины крекируются в основном аналогично гомологам бензола. Метилнафталины довольно устойчивы т/ ет-бутил- и амилнафта-лины обладают значительно меньшей устойчивостью все эти соединения образуют при крекинге нафталин. Поступающие в продажу дистилляты каталитического крекинга обычно богаты метил-нафталинами. Циклоалкиларильные соединения с конденсированными ядрами, например, гидринден и тетрагидронафталин, тоже крекируются легко и дают бензол и его замещенные производные. [c.335]

Затем исследователи перешли к изучению реакций дурола, изодурола, пренитола и пентаметилбензола [171]. Эти соединения, за исключением пренитола, являются единственными полиметилбензолами, в которых может протекать реакция Якобсона, т. е. миграция алкильных групп в полиалкилбензолах под действием серной кислоты. Сводка результатов проведенных работ представлена в табл. 41. Опыты проводили, исходя из углеводорода или соответствующей сульфоновой кислоты определяли скорость образования или расходования сульфоновой кислоты. Все скорости имели первый порядок по отношению к углеводороду или сульфо- [c.366]

Совместно с П. И. Галичем и с участием О. Д. Коповальчикова и Ю. Н. Сидоренко исследованы реакции алкилирования метилзамещенных ароматических углеводородов метиловым спиртом па цеолитах типа фожазитов и ионообменными катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Выявлено принципиальное различие превращений углеводородов в присутствии аморфных и кристаллических алюмосиликатов с катионами I и II групп. В присутствии аморфных алюмосиликатов и цеолитов типа X и с катионами щелочноземельных металлов, а также лития и натрия алкилирование толуола, ксилолов и метилнафталинов метанолом происходит в ароматическое ядро с образованием соответствующих полиметилбензолов и нафталинов различного изомерного состава. Те же цеолиты с катионами калия, рубидия и цезия селективно метилируют боковую цепь, и получаются соответствующие этил-и винилзамещенные ароматические углеводороды. Эта неизвестная ранее реакция может служить новым общим методом одностадийного получения этил- и винилзамещенных ароматических соединений путем конденсации метилзамещенных ароматических углеводородов и метанола. [c.14]

Побочные реакции включают сдвиг алкильной группы (или изомеризацию) и перенос алкильной группы (или переалкилирование), обсуждавшиеся выше (разд. IV.2.В, IV.З.А) с полиметилбензолами эти процессы становятся главными реакциями [283, 284]. [c.132]

Полиметилбензолы, в частности мезитилен и псевдокумол, производят и используют в ограниченном масштабе. Поэтому сведения о влиянии примесей на их переработку практически отсутствуют. Поскольку эти углеводороды при переработке преимущественно подвергаются жидкофазному окислению, требования к допустимому содержанию примесей, вероятно, должны быть аналогичны требованиям к индивидуальным изомерам ксилолов. Пока требования к качеству полиметилбензолов ограничены содержанием основного вещества. Так, мезитилен (по ТУ 14-6-112—75) должен содержать не меньше 97,5% основного вещества и, кроме того, обладать нейтральной реакцией. Псевдокумол нефтехимического происхождения должен содержать не менее 97% основного вещества, не более 1,7% примесей низкокипящих и не более 1,3% высококипящих ароматических углеводородов (содержание примесей углеводородного характера в псевдокумоле, вырабаты- [c.125]

Сравним теперь хроматографию на силикагеле с гидроксилированной поверхностью гомологов и изомеров полиметил- и моноалкилбензолов из неполярного элюента (см. рис. 16.2 и 16.3) с их хроматографией на силикагеле, модифицированном прививкой алкильных групп, из полярного элюента. При разделении полиметил-и моноалкилбензолов на силикагеле, силанизированном реакцией (5.13) с гексаметилдисилазаном, из полярного элюента изопропанол— вода, в отличие от разделения на гидроксилированной поверхности силикагеля из неполярного элюента н-гексана, удерживание возрастает с ростом числа атомов углерода в молекуле как в ряду полиметилбензолов, так и в ряду моно- -алкилбензолов (рис. 17.2 и 17.3). [c.311]

Распределение изомеров, которое было обнаружено при нитровании толуола (см. табл. 2,5.2), в основном не зависит от условий реакции, исключая обычное влияние температуры. Однако необычные результаты, полученные при изучении некоторых полиметилбензолов, осложняют понимание реакции нитрования [19], Так, нитрование азотной кислотой в уксусном ангидриде приводит к продуктам ацетоксилирования. Это смешивает все карты, заставляя предположить, что проходит электрофильное ацетоксплирова-Ние, В настоящее время известно, что это не имеет места. Хотя [c.335]

Обычно скорость крекинга боковых цепей возрастает при переходе от первичного к вторичному и третичному углеродным атомам, соединяющим цепь с кольцом. Для одного и того же типа присоединения скорость растет при увеличении длины боковой цепи. В случае толуола доминирующей реакцией является диспропорционирование в бензол и ксилол [104], а не крекинг с отщеплением метана. Полиметилбензолы претерпевают главным образом Изомеризацию и диспропорционирование. Например, ксилолы в присутствии кислотных катализаторов изомеризуются и диспро-порционируются в соответствии со следующей схемой [105] [c.98]

Значительно легче происходит межмолекулярное перераспределение более длинных алкильных остатков. Реакция переалкилирования использовалась, например, для получения этилбензола кипячением с хлористым алюминием в избытке бензола смеси ди- и триэтилбензолов являющихся побочными продуктами при этилировании бензола на мо-ноэтилбензол [71] (ср. [69, 72]). Осуществлено также этилирование нафталина нагреванием его при 80° с полиэтилбензолами в присутствии хлористого алюминия [73]. Перемещение метильной группы от полиметилбензолов к нафталину в этих условиях почти не происходит [74] (ср. [75]). [c.15]

Разработан непрерывный процесс жидкофазного синтеза дурола и других полиметилбензолов [73]. Этот процесс основывается на жидкофазном метилировании псевдокумола или других исходных углеводородов хлористым метилом в присутствии хлористого алюминия как катализатора. Реакцию проводят при давлении, близком к атмосферному, со степенью превращения хлористого метила 90% за один проход. В этих условиях сколько-нибудь значительных количеств побочных продуктов не образуется расход катализатора незначителен. Продукт выделяют перегонкой или сочетанием перегонки с кристаллизацией. Циркулирующие потоки после выделения целевых продуктов возвращают в реактор, где они повторно участвуют в реакциях трансалкилирования — диспропорционирования — изомеризации. Для получения, например, мезитилена из псевдокумола как исходного продукта, добавки метилирующего агента не требуется. Однако отходящие потоки после операций извлечения и очистки целевого продукта должны возвращаться в реакционную зону для дальнейшего использования. [c.332]

Исследовалось [90] получение дурола и псевдокумола при помощи рассмотренного выше двухступенчатого процесса с применением ксилольной фракции в качестве сырья. В этом случае в результате конденсации смешанных ксилолов с формальдегидом сначала образуется смолистый продукт поликонденсации. Для получения целевого полиметилбензола требуется продукт конденсации, содержащий около пяти молекул ксилола на четыре молекулы формальдегида средний молекулярный вес этого промежуточного продукта 550—600. В условиях гидрокрекинга смолистый продукт поликонденсации разлагается — предпочтительно (хотя не обязательно) после разбавления 5—50% низкокипящего ароматического растворителя, например бензола. В табл. 17 приводятся типичные данные, полученные в результате этой реакции. Фракционирование продукта Су и выше позволяет выделить 90—95% псевдокумола идурола. При меньшей жесткости условий гидрокрекинга избирательность несколько выше. [c.339]

Вторая серия опытов была посвящена изучению деалкилирования. легких фракций каменноугольной смолы и дополнительному изучению реакций толуола. Данные, полученные в результате деалкилирования 5-градусной ксилольной фракции, приведены в табл. 21. В предположении 1,5-ного порядка реакции были вычислены константы скорости деалкилирования толуола и полиметиленбензолов g и С . Эти Константы оказались несколько ниже, чем можно было ожидать на основании предыдущих исследований. Однако экспериментально доказана возможность почти полного превращения полиметилбензолов в бензол и толуол при тем- [c.343]

Интерес, который в настоящее время вызывают реакции деметилирования, обусловлен не поисками дополнительных путей получения полиметилбензолов, а главным образом стремлением расширить сырьевые ресурсы для производства нефтяного бензола и нафталина. Например, нефтяные фирмы Эшленд [111 —113] и ЮОП совместно разработали процесс хайдеал — деалкилирование на окиснохромовом катализаторе. На заводе фирмы Эшленд в Катлетсберге, шт. Кентукки, имеется уста- [c.345]

Выше рассматривались главным образом процессы окисления ксилолов для производства изомерных фталевых кислот. Из других кислот и ангидридов — продуктов окисления полиметилбензолов, представляющих потенциальный интерес с точки зрения промышленного или полупромышленного производства, следует упомянуть тримеллитовую, тримезино-вую и пиромеллитовую кислоты их получают окислением соответственно, псевдокумола, мезитилена и дурола. Все три кислоты можно вырабатывать из соответствующих ароматических фракций Сд и Сщ по процессу фирмы Стандард ойл оф Индиана [130]. Выше уже упоминался парофазный процесс окисления дурола до пиромеллитовой кислоты или ее диангидрида. Позднее был предложен [138] двухступенчатый процесс производства пиромеллитовой кислоты. Дурол сначала окисляют воздухом до дуроловой кислоты, которую затем окисляют азотной кислотой до пиромеллитовой кислоты. Такая схема обусловлена легкостью нитрования дурола, в то время как дуроловая кислота вообще не вступает в реакцию нитрования. [c.351]

Из реакций алкилирования ароматических углеводородов наиболее важное промышленное значение имеет алкилирование бензола этиленом или додециленами для производства соответственно этилбензола и додецилбензола. Поскольку в этих реакциях полиметилбензолы не участвуют, процессы такого типа здесь не рассматриваются. [c.353]

В связи с важным значением хлористого алюминия в реакциях Фриделя — Крафтса, протекакших с участием полиметилбензолов, и потенциальной возможностью применением этого реагента в процессах разделения, необходимо кратко упомянуть некоторые интересные работы в этой области. Растворимость хлористого алюминия в различных углеводородах, в том числе гексане, циклогексане, метилциклопентане, бензоле, толуоле, 7И-ксилоле и мезитилене, изучали [180] в интервале температур 20—70° С. Измерения растворимости в о- и п-ксилоле показали, что, несмотря на все предосторожности, протекает изомеризация в л-ксилол [c.372]

Г. Э. Сиер, Г. У. Эрхарт. Полиметилбензолы. Значение полиметилбензолов в современной нефтехимической промышленности и их перспективы. Методы их выделения и синтеза. Реакции полиметилбензолов окисление, алкилирование, хлорирование, сульфирование, нитрование, аммонолиз, бензолсульфирование, бензоилирование. Реакции дурола. [c.392]

Алкилгалогениды. Конденсация бензола с хлористым метилом является ярким примером того, насколько трудно контролировать реакцию алкилирования. В качестве катализатора необходимо использовать хлористый алюминий. Продукт реакции представляет собой смесь moho-, ди-, три-, тетра-, пепта- и гексаметилбензолов, так как невозможно препятствовать образованию полиметилбензолов. Аналогичным образом из технического ксилола получают смесь дурола, цента- и гексаметилбензолов (СОП, 2, 253). [c.73]