Константы полярности неподвижных фаз

ТАБЛИЦА з. Константы полярности неподвижных фаз [c.330]

К настоящему времени выпущен ряд монографий и справочник по газовой хроматографии. В зарубежной и отечественной периодической литературе опубликовано большое число статей как по теории, так и по практическому применению метода газовой хроматографии. Поэтому в I главе книги приведены лишь общие сведения по газовой хроматографии, дающие возможность выбрать оптимальные условия хроматографирования и наиболее подходящий метод идентификации веществ. Особое внимание обращено на методы количественного анализа, наиболее важные при практическом использовании метода газовой хроматографии. В гл. И, П1 и IV приведены методы анализа, сырья, промежуточных продуктов и готовых полимеров в производстве полиолефинов, полистирольных и поливинилацетатных пластиков. Гл. V посвящена,анализу сточных вод и промышленных воздушных сред. В гл. VI включены методы анализа различных веществ, используемых в малотоннажных производствах некоторых полимеров. В приложении приведены некоторые полезные сведения по определению диапазона линейности детектора ионизации в пламени, таблица констант полярности неподвижных фаз, справочная таблица давления паров воды и таблица коэффициентов чувствительности некоторых веществ е детектором ионизации в пламени, рассчитанных с учетом числа углеродных атомов в молекуле. [c.4]

Приложение 1 КОНСТАНТЫ ПОЛЯРНОСТИ НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗ [II [c.210]

В общем можно показать, что полярность неподвижной фазы в значительной степени влияет на газохроматографическое разделение. В то же время общая полярность меньше используется Б практической работе, чем величины Д/ для определенных классов или групп веществ или константы, полученные на основе этих величин. На этом вопросе мы далее остановимся подробнее. [c.91]

Эванс и Осборн [52] пересчитали константы Мак-Рейнольдса для силиконовых неподвижных фаз в соответствии с вышеприведенным уравнением в величины АМе (табл. УП1.21). Как показано в разд. 1.2.4, полярность неподвижной фазы часто описывается суммой А/ индексов Мак-Рейнольдса. Так как этот [c.117]

Некоторые исследователи пытались оценить количественно разность между значениями констант распределения одного и того же соединения в неподвижных фазах различной полярности. Система, предложенная Роршнейдером [76] и Мак-Рей-нольдсом [60], до сих пор широко используется. Недавно Новак и сотр. [68] предложили оценивать полярность неподвижных фаз, исходя из парциальной мольной избыточной свободной энергии Гиббса АО , которая является количественной характеристикой системы анализируемое соединение — неподвижная фаза. При этом предполагается, что результирующая представляет собой сумму отдельных вкладов функциональных групп в молекуле (см. уравнение (10.39) в разд. 10.4.1). Значение АС принято в качестве стандартного, соответствующего одному молю метилена. Это значение вполне применимо для оценки полярности парафиновых углеводородов его можно также использовать для определения полярных характеристик других соединений. В случае сильнополярной неподвижной [c.184]

Универсальная оценка полярности неподвижной фазы по отношению к веществам различных классов, также предложенная Роршнайдером [14], проводится по разности индексов удерживания эталонных веществ, наиболее характерных для различных классов, на используемой неподвижной фазе и сквалане. В качестве эталонных веществ Роршнайдер выбрал бензол, этанол, метилэтилкетон, нитрометан и пиридин. Соответствующие им константы X, у, г, 1 и з, равные /юо разности индексов удерживания, приведены в литературе [6, с. 136 10, с. 191 15]. [c.8]

Д/= ах + Ьу + z + <1и + ез где Д/ — разность величин индексов удерживания соответствующего адсорбата на исследуемой неподвижной фазе и на сквалане х, у, г, и, 5 — коэффициенты, характеризующие полярность неподвижной фазы а, Ь, с, с1, е — константы, характеризующие газохроматографическую полярность сорбата. [c.26]

Система индексов удерживания Ковача относится к наиболее распространенному в газовой хроматографии (ГХ) способу оценки условной полярности неподвижных фаз и, применительно к ХМК, полярности и селективности сорбентов [88, 112,113]. В соответствии с формулой (6.26), по которой рассчитывается индекс Ковача I, эта величина не является термодинамической константой соединения, хотя также отражает интенсивность специфических взаимодействий данного сорбата по отношению к ближе всего удерживаемому н-алкану, приведенную к вкладу в сорбцию СНз-группы, если принять, что последний является постоянной величиной в гомологическом ряду н-алканов. Зависимость индексов удерживания от температуры, природы молекулы и неподвижной фазы сложнее, чем для объема удерживания, но их применение нередко дает единственную возможность сопоставить свойства адсорбентов и неподвижных жидких фаз (НЖФ). Здесь уместно вспомнить систему классификации НЖФ, разработанную Роршнайдером [88]. Автор предложил оценивать полярность и селективность неподвижных фаз, сравнивая индексы Ковача пяти соединений (бензола, этанола, метилэтилкетона, нитрометана и пиридина) при 100 °С на полярном сорбенте и сквалане, одной из наиболее неполярных НЖФ. Мак-Рейнольдс видоизменил схему Роршнайдера, выбрав более удобный набор тестовых соединений (1-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 2-пентанон, 1-нитропропан, диоксан, 2-октин и др.) и температуру 120 °С [88]. Например, константа Мак-Рейнольдса х для бензола рассчитывается следующим образом [c.313]

Связь 1/д или с константой Генри и с теплотой адсорбции или растворения позволяет сделать целесообразный выбор неподвижной фазы для газо-хроматографического разделения различных по свойствам веществ. Для разделения легких газов, очевидно, надо резко увеличить значение величины К, а следовательно, и Q. Этого нельзя добиться при газо-жидкостной хроматографии, потому что теплоты растворения газов малы. Поэтому для разделения легких газов и паров низкокипящих жидкостей применяют газо-адсорбционную хроматографию, используя молекулярные сита (цеолиты), пористые стекла, силикагели, алюмогели, неполярные активные угли (в зависимости от природы раз деляемых газов и паров). Для разделения паров жидкостей, кипящих при температурах от комнатной до 200 °С, хорошие результаты дает газо-жидкостная хроматография, причем неподвижная жидкость выбирается в соответствии с природой разделяемых компонентов для разделения неполярных веществ применяют неполярные жидкости (различные парафиновые и силиконовые масла) для разделения полярных веществ применяют полярные жидкости, такие, как полиэтиленгликоль, различные сложные эфиры и т. п. Часто применяют последовательно включенные колонки с разными по природе неподвижными фазами, меняют также направление потока газа-носителя после выхода части компонентов. Увеличивая однородность поверхности путем укрупнения пор и регулируя адсорбционные свойства соответствующим химическим модифицированием поверхности твердых тел, удается применить для разделения среднекипящих и высококипящих компонентов газо-адсорбционную хроматографию, обладающую тем преимуществом, что неподвижная фаза нелетуча при высоких температурах. [c.568]

Работа 4. Классификация неподвижных фаз по полярности и селективности с помощью констант Роршнайдера — Мак-Рейнольдса и на основе термодинамических характеристик [c.271]

Цель работы. Научиться пользоваться системой констант Роршнайдера—Мак-Рейнольдса и универсальной термодинамической системой классификации неподвижных фаз различной условной хроматографической полярности и селективности. [c.271]

На основе характеристик удерживания, полученных на колонке с комплексообразующей неподвижной фазой, может быть рассчитана константа стабильности комплекса сорбата с фазой [164—168]. Так, весьма распространенной в газовой хроматографии является система, включающая в качестве неподвижной фазы раствор нитрата серебра в этиленгликоле или другом полярном растворителе, а в качестве сорбатов — непредельные углеводороды [164—167]. Если/ р — коэффициент распределения углеводорода между чистым растворителем и газом, — концентрация комплексообразователя (нитрата серебра), то коэффициент рас- [c.67]

Взаимосвязь между индексами удерживания и температурой колонки может быть описана уравнением Антуана (см. [12]) 1=А- -В/(Т- -С) (где А, В, С — константы, зависящие от природы растворенного вещества и жидкой фазы). В области температур, обычно применяемой на практике, функция = (7) в первом приближении имеет линейный участок 1 аа Т- -Ь, который на неполярных неподвижных фазах больше, чем на полярных. Исходя из этого, температурную зависимость индекса удерживания в расчете на 10 °С вычисляют по уравнению [c.235]

Мак-Рейнольдс представил полученные им данные в виде значений А1 если эти значения разделить на 100, то они напоминают константы Роршнейдера. Так, для бензола и пиридина они совпадают со значениями констант Роршнейдера, но Мак-Рейнольдс проводил измерения при 120 С, а Роршнейдер - при 100 С. Данные, представленные Мак-Рейнольдсом, приведены в табл. П-1 приложения к книге. Неподвижные фазы в ней указаны в порядке возрастания их средней полярности. Величина средней полярности определяется по сумме только первых пяти зна- [c.122]

Далее Роршнайдер предположил, что вклад полярности в индекс удерживания можно описать простым линейным уравнением, содержащим ряд констант, которые зависят либо только от свойств образца (константы от а до е), либо исключительно от свойств неподвижной фазы (х, у, г, и и з). Отсюда получаем следующее уравнение [c.40]

Позднее Мак-Рейнольдс предложил небольшую модификацию этого метода, но основной принцип остался тем же. Б настоящее время константы Мак-Рей-нольдса (приложение П) широко применяют для сравнения полярностей разных неподвижных жидких фаз, но они не дают полного представления о том, какие жидкие фазы наиболее подходят для разделения соединений с аналогичными характеристиками удерживания. [c.132]

В таблице неподвижные жидкие фазы расположены в порядке возрастания полярности и условно разделены на группы в зависимости от среднего уровня значений констант Мак-Рейнольдса. В каждой группе перечислены неподвижные фазы, близкие по своей разделительной способности. [c.70]

Константы Мак-Рейнольдса (разность индексов удерживания Ковача [76] при 120 С на колонке с данной неподвижной фазой и скваланом, принятым за неподвижную фазу нулевой полярности) для соединений 1-бензол, II-н-бутанол, 111-пентанол-2, 1У-нитропропан, У-пиридин. [c.71]

Изучено разделение замещенных моноароматических кислот на различных неподвижных фазах. Разделение всех изомеров осуществлено при применении полиэфирных НФ. Порядок выхода изомеров кислот на фазах различной полярности зависит не только от индивидуальных свойств веществ (дипольный момент, константа диссоциации), но и от молекулярных взаимодействий анализируемого вещества с сорбентом. [c.87]

Объем экспериментальных данных по величинам удерживания (около десяти тысяч анализируемых соединений, несколько сотен неподвижных фаз) уже сейчас превышает объем данных по растворимостям, измеренным классическим способом, причем, результаты, полученные с помощью газовой хроматографии, более систематичны и более точны, что дает возможность использовать их для детальной проверки положений теории растворов и выяснения самых тонких особенностей зависимости растворимости от строения растворенных веществ и растворителей. Кроме того, с помощью газовой хроматографии принципиально возможно исследовать реакционную способность и структуру органических соединений, причем величины удерживания можно использовать для оценки пространственных и полярных эффектов, корреляционных расчетов констант скоростей и равновесий некоторых реакций, определения расположения некоторых атомов в молекулах анализируемых веществ. [c.81]

Характеристика неподвижных фаз с помощью констант Роршнайдера — Мак-Рейнольдса. В основе системы характеристики неподвижных фаз, предложенной в 1966 г. Роршнайдером и модифицированной в 1970 г. Мак-Рейнольдсом, лежит измерение разностей индексов удерживания А/ тестовых веществ (табл. IV.3) интересующей неподвижной фазой и фазой сравнения — скваланом. Кроме пяти основных тест-веществ, приведенных в табл. .3, Мак-Рейнольдс предложил еще пять дополнительных 2-метил-пентанол-2, 1-иодбутан, октин-2, 1,4-диоксан и г ис-гидриндан. Значения А/ (константы л , у, г, и з ), определяемые по первым пяти тест-веществам, служат для определения селективности, а сумма этих констант характеризует усредненную полярность неподвижных фаз. Такой подход позволяет при решении различных аналитических задач существенно сузить круг поиска наиболее селективных сорбентов, однако, как показывает практика, число неподвижных фаз, подлежащих экспериментальной проверке, все же остается большим. Это связано с тем, что в основе классификации неподвижных фаз по константам Роршнайдера — Мак-Рейнольдса лежат эмпирические и не всегда однозначные закономерности между Л/ и энергетическими характеристиками процесса растворения хроматографируемого соединения в неподвижной фазе. Рассмотренная выше система не учитывает весьма важного обстоятельства энергетическая цена ( знергетиче-ский эквивалент) единицы индекса удерживания на разных неподвижных фазах различна (может отличаться в 1,5 раза). [c.272]

На основе специфических для неподвижных фаз констант Роршнайдера — Мак-Рейнольдса также можно составить шкалу полярностей. Одна возможность состоит в том, чтобы расположить неподвижные фазы в соответствии с факторами х (или J) и получить таким образом шкалу полярностей неподвижных фаз для ароматических углеводородов и олефинов. Аналогично это можно сделать для спиртов, нитрилов, кислот (фактор у), кетонов, простых и сложных эфиров, альдегидов, эпоксидов, производных диметиламина (фактор z), нитропроизводных и производных нитрилов (фактор и), азотсодержащих гетероциклических соединений (фактор s). Вторая возможность заключается в суммировании фазоспецифических констант Роршнайдера (x + y + z + u + s) или Мак-Рейнольдса X+Y+Z+U+S) и определении общей полярности. В табл. УП1.9 представлены константы Мак-Рейнольдса и рассчитанные по ним общие полярности некоторых неподвижных фаз. [c.88]

В последнее время для оценки полярности неподвижных фаз чаще применяют константы Роршнейдера [5]. В этом случае фаза оценивается в соответствии с характеристиками удерживания пяти выбранных компонентов на основе сравнения с данными, получаемыми на стандартной колонке (со скваланом). В качестве таких веществ используют бензол, этанол, метилэтикетон, нитрометан и пиридин, для которых рассчитывается А/ для ряда неподвижных фаз. Значение А/ определялось [c.6]

В табл. 2.6 приведен ряд силиконовых полимеров серии ОУ, используемых в качестве неподвижных фаз. Они представляют собой диметилсилоксановые полимеры, различающиеся по степени замещения метильных групп на фенильпые. Как выяснилось, значения констант Роршнайдера закономерно меняются с увеличением процентного содержания фенильных остатков в полимере. Отсюда следует, что эти константы являются, по-видимому, надежным показателем полярности неподвижной фазы. [c.43]

В литературе имеются также данные о корреляциях между удерживанием и другилси физико-химическими свойствами сорбатов, в частности, молекулярной рефракцией [116—119], парахором, дипольным моментом [72, 118, 120, 121], теплотой образования [122], константой Тафта [123], а также с непосредственными характеристиками электронной структуры [124]. Представляет интерес, в частности, найденная в работе [119] аналогия характера зависимости между lgFoтн колонках с неполярной и полярной неподвижными фазами и между показателем преломления и плотностью сорбатов, различающихся молекулярны-м весом и степенью ненасы-щенности (графики имеют вид, аналогичный рис. 6). [c.110]

Достаточно полную оценку условной хроматографической полярности неподвижных фаз дают величины Л/ [26, 48], в том числе константы Роршнайдера [49]. Константы характеризуют ненод- [c.127]

С конца 60-х — начала 70-х годов для оценки полярности и селективности неподвижных фаз стали использовать систему констант Роршнайдера—Мак-Рейнольдса. Недавно был предложен более совершенный метод классификации неподвижных фаз и оценки их полярности и селективности на основе термодинамических характеристик [86]. В данной лабораторной рабюте описывается методика эксперимента, позволяющая в одном опыте получать необходимые исходные данные для характеристики не скольких (от трех до шести) неподвижных фаз различной поляр ности и селективности. [c.272]

Так, полученные одним из авторов и Насыбуллиной значения удельного удерживаемого объема при 100° С на 1 г хромосорба W и прокаленной при 1100° С белой сажи (без дезактивации) показывают, что если влияние твердого носителя на характеристики удерживания углеводородов незначительно, то для полярных сорбатов это влияние весьма ощутимо. Абсолютный удерживаемый объем на 1 г немодифицированного хромосорба составляет при 100° С для к-гептана примерно 0,1 мл/з, для к-нонана — примерно 0,85 мл/г, в то время как для изопропанола он превышает 2 мл г (экстраполяция к нулевой величине пробы). Разумеется, такой метод оценки является сугубо ориентировочным вследствие неидентичности адсорбции на поверхности газ — твердое тело и жидкость — твердое тело. Представляет интерес также метод, использованный Юроном и Парчером [22], который заключается в хроматографическом определении изотермы сорбции по размытой десорбционной ветви (см. соответствующий раздел) на колонках с различным количеством неподвижной жидкости (сквалана). В этой же работе предложено использовать константу м в уравнении Фрейндлиха [c.35]

Селективность неподвижных фаз грубо ориентировочно оценивают относительной полярностью по Роршнайдеру (ПР) для неполярного сквалана принято значение ПР = О, а для сильнополярного тиодипропионитрила — ПР = 100. Более точно подбор жидких фаз и оценку их хроматографических свойств проводят-йо константам Мак-Рейнолдса (КМ)—см. разд. 145. Ссылки типа КМ (145/8) в последней графе таблиц означают, что для данной фазы приведены значения констант Мак-Рейнолдса в разд. 145, подразд. 8. [c.276]

Константы Мак-Рейно.чдса дают наиболее полную характеристику селективности неподвижных фаз для ГЖХ- Константы определяют по разнице индексов удерживания вещества на колонке с данной фазой и на колонке с фазой сравнения — скваланом А1 = RIx — сквалан- Последний выбран как наименее полярная из фаз. Индексы удерживания (по Ковачу) рассчитывают относительно нормальных парафинов, для которых принято RI = 100 С (С — число атомов углерода в молекуле). Например вещество, выходящее из колонки между н-гексаном (С ) и н-гептаном (С,), будет иметь индекс удерживания между 600 и 700. Значение индекса удерживания для данного вещества и на данной неподвижной фазе не зависит от условий хроматографирования. [c.340]

В табл. VIII. 16 собраны константы Мак-Рейнольдса, заимствованные из литературы [31, 32, 42—46], причем следует еще раз подчеркнуть, что пяти констант X, У, Z, U я S достаточно, чтобы охарактеризовать неподвижную фазу. Как показал Харткопф (Hartkopf, 1974 г.), можно еще более уменьшить число эталонных веществ и употреблять лишь бензол, нитро-этан, н-пропанол и диоксан, не ухудшая заметно охарактеризо-вание неподвижной фазы или прогнозирование величин удерживания полярных проб. Этот вопрос будет рассмотрен еще-раз в гл. IX и X. Для всех констант, перечисленных выше. [c.98]

Наконец, следует упомянуть о двух фторированных сложных эфирах — зонилах Е-7 и Е-91, первый из которых, обладая такой же полярностью, как и некоторые неподвижные фазы, отличается относительно высоким значением константы Z и низким значением константы Y. При применении зонила порядок выхода соединений с гидроксильными и карбонильными группами меняется на обратный по сравнению с таковым на полиалкиленгликолях или сложных полиэфирах. [c.168]

В табл. с П-1 по П-6 использованы данные, приведенные в работе Мак-Рейнольдса, и данные, полученные в лабораториях фирмы Супелко". Эти таблицы включены в дополненное издание Справочник по константам Мак-Рейнольдса /52/, в котором данные Мак-Рейнольдса представлены в 11 различных формах. В первой таблице приложения, табл. П-1, неподвижные фазы перечислены в алфавитном порядке, там же даны соответствующие им значения констант пользуясь этой таблицей, легко отыскать нужную неподвижную фазу в других таблицах. В табл. П-2 неподвижные фазы перечислены в порядке возрастания их полярности по бензолу, т. е. в порядке возрастания х столбец значений Д/ этой таблицы выделен особо. В П-3 неподвижные фазы упорядочены по возрастанию полярности относительно бутанопа столбец значений Д/ в ней также выделен. По тому же принципу, но для остальных трех стандартных соединений построены и последние три таблицы. [c.124]

Аналогичная классификация предложена Мак-Рейнольдсом [16]. Оценка полярности, равной непосредственно разности ин--дексов удерживания, проводится по десяти веществам разных классов, в том числе бензолу (х ), бутанолу (у ), пентанону-2 (г ), нитропропану ( ), пиридину ( ). Некоторые константы Мак-Рейнольдса. для наиболее распространенных неподвижных фаз приведены в Приложении 1. [c.8]