Самосогласованная симметрия

Возвращаясь к самосогласованной симметрии, выведем для каждого из четырех классов детерминантов свойства инвариантности типичного хартри-фоковского оператора [c.160]

Уравнения Рутаана, как было показано выше, решаются итеративным путем, но в рассматриваемом случае и -за простоты задачи и ее симметрии уже первая итерация ведет к самосогласованному решению. Уравнения (4.98) имеют нетривиальные решения только в том случае, если детерминант системы равен нулю [c.127]

Уравнения Рутаана, как было показано выше, решаются итеративным путем, но в рассматриваемом случае из-за простоты задачи и ее симметрии уже первая итерация ведет к самосогласован- [c.111]

Сущность самосогласованного подхода заключается в следующем. На рис. ХП.2 изображена область контакта двух упругих сфер. Термин контактирующие тела здесь понимается в широком смысле. Он означает, что тела находятся на таком расстоянии, когда их взаимодействие существенно отлично от нуля. Плоскость (У перпендикулярна оси симметрии (ее можно провести в любом месте оси, но удобнее, чтобы начало координат находилось между контактирующими] поверхностями), г — расстояние от оси симметрии, 2 (г) и 22 (г) — профили деформированных, 2 (г) и 2 (г) — профили недеформированных сфер радиусов и Для сфер 1 и 2 положительными считаются противоположные направления оси 2 — от- [c.382]

Этот вывод следует из общих соображений симметрии и был сделан ранее в Ю (см. выражение (10.45)). Температурные зависимости концентраций атомов внедрения с (р) и эффективных параметров дальнего порядка Ti(p) в трех подрешетках октаэдрических междоузлий могут быть определены с помощью соотношений (14.35), связывающих с(р) и ri(p) с истинными параметрами дальнего порядка. Последние же могут быть найдены с помощью уравнений самосогласованного поля (14.18). [c.149]

В заключение отметим, что все рассуждения настоящего приложения проводились в рамках модели самосогласованного поля. Следует, однако, иметь в виду, что все результаты оказываются справедливыми и в общем случае, так как при их выводе, по существу, использовались только соображения симметрии. В этом можно убедиться, если провести те же рассуждения по отно-( F п (R) [c.370]

Как уже отмечалось выше, выбор пробной волновой функции в виде простого произведения не позволяет учесть корреляцию в движении электронов, обусловленную антисимметрией полной функции. Самосогласованное поле, учитывающее корреляции в движении электронов, было получено Фоком [57] на основе ис-пользования пробной волновой функции, правильно учитывающей симметрию относительно перестановки частиц. В методе Фока пробная функция строится с помощью волновых функций отдельных электронов, зависящих как от пространственных, так и от спиновых переменных. Если — совокупность пространственных и спиновых координат и 13((1)—ортонормированная система функций, то нормированная антисимметричная пробная функция может быть выбрана в виде [c.350]

Корреляции в движении электронов определяются типом симметрии координатной части волновой функции. Как показано в 72, симметрия координатной функции зависит от полного спина системы. Поэтому состояниям с разными значениями полного снина системы в методе Фока будут соответствовать разные самосогласованные поля. Покажем это на примере системы, состоящей из двух Частиц снина /а- [c.351]

Вьпне уже указывалось, что неальтернантные сопряженные циклические углеводороды обладают заметным дипольным методом. Причиной этого является особая симметрия их волновых функций, приводящая к тому, что, в отличие от альтернантных углеводородов, л-электронные заряды на атомах и, как следствие, дипольный момент молекулы не равны нулю. Этот результат, предсказанный с помощью простого метода ЛКАО МО, подтвержден экспериментальными данными (табл. 47). Наряду с опытными величинами в таблице указываются также значения, рассчитанные теоретически простым методом МО Хюккеля (ХМО) и более строгим способом с учетом самосогласования (ССП МО). [c.195]

Оппенгеймера. Более того, если движение ядер самосогласованно с движением электронов, нельзя быть уверенным в том, что электронная плотность будет следовать условиям симметрии. [c.164]

Уравнения самосогласованного поля могут быть написаны для любой много-электронной системы. В случае атомов можно сделать упрощающее предположение о сферической симметрии, и тогда волновые функции можно выразить через радиальные функции R i r) и шаровые функции <р). В результате, [c.421]

Во многих облученных органических монокристаллах наблюдали сверхтонкое расщепление на С и Обычно неспаренный электрон взаимодействует с тем атомом ( С или N), на 2рг-орбитали которого он локализован. В этом случае тензор анизотропного СТВ характеризуется примерно аксиальной симметрией. Если тензор действительно имеет аксиальную симметрию, то нетрудно сопоставить результаты с расчетными данными (табл. III). Тензоры анизотропного СТВ с ядрами С и в случае одного электрона на 2рг-орбитали были рассчитаны с помощью волновых функций, полученных методом самосогласованного поля [c.186]

В более строгой постановке задачи МО ЛКАО, например, в приближении самосогласованного поля (см. раздел V. 4), получаемые решения, как основанные на вариационном принципе, верны только для одного состояния системы, так что вся задача должна решаться для каждого состояния (основного и возбужденных) отдельно. При этом симметрия состояния и его полный спин выбираются заранее при записи полной волновой функции системы через одноэлектронные. Однако громоздкость этого строгого подхода делает его в большинстве случаев неприемлемыми практически, а это заставляет нас чаще всего (особенно в приложениях) обращаться к приближенным одноэлектронным схемам МО, приведенным выше. [c.135]

Из табл. 26 можно сделать ряд интересных выводов. Во-первых, все вычисленные значения 2а имеют разумный порядок величины, так как в соответствии с рисунком 22, а они немного меньше, чем расстояние перехода протона. Частоты з близки к значениям, полученным из анализа рассмотренных ранее моделей реакций переноса протона [41, 42, 46, 49]. Как и требует теория, разность Е —Е между высотами истинного барьера меньше разности нулевых энергий начального состояния. Вся картина, таким образом, является физически самосогласованной. Однако количественной интерпретации этих параметров нельзя придавать большого значения, поскольку они получаются из упрощенных расчетов симметричного параболического барьера. В частности, может оказаться иллюзорным небольшой интервал значений 2а, vз и Q /Q Когда туннельная поправка значительна, указанные параметры должны на самом деле сильно зависеть от симметрии барьера, т. е. от АО [49]. [c.333]

Вид самосогласованных МО можно определить комбинацией орбиталей составляющих атомов, способных к образованию молекулярных орбиталей, с учетом их энергии и симметрии. Электронные конфигурации могут быть выведены при этом заполнением образованных орбиталей соответствующим числом электронов в соответствии с принципом построения. Относительные энергии результирующих МО будут, конечно, неопределенны, но их можно найти либо в ряде случаев из ФЭ-спектров и сравнить с результатами самосогласованных расчетов. [c.51]

В настоящей главе приведена программа расчета электронного строения соединений переходных элементов методом Малликена— Вольфсберга — Гельмгольца с самосогласованием по зарядам и конфигурациям. Программа позволяет автоматически учесть симметрию рассматриваемой системы расчеты выполняются в базисе орбиталей симметрии. Программа оформлена в виде двух независимых частей программы вычисления групповых интегралов перекрывания и программы собственно метода МВГ. Очевидно, при соответствующем задании исходной информации программы могут работать и в режиме расчетов в базисе обычных АО, однако быстродействие программы МВГ в этом случае заметно снижается— время расчета может существенно возрасти. [c.110]

Принцип Паули устанавливает взаимосвязь между пространственно- и спин-инвариантными преобразованиями. Так, существование самосогласованной симметрии в спиновом пространстве обусловливает существование пространственной самосогласованной симметрии, в конечном счете нарушенной по отношению к инвариантной группе Опростр оператора Я. [c.157]

Как отмечалось выше, уравнение Шрёдингера точно решается только для атома водорода, содержащего один электрон. Отдельный электрон в атоме, содержащем несколько электронов, находится под воздействием общего поля, создаваемого ядром и остальными электронами. Результирующее поле теряет сферическую симметрию, точное решение волнового уравнения становится невозможным н возникает необходимость в поисках приближенных решений. Наиболее эффективным приближением оказался метод самосогласованного поля (ССП), разработанный независимо английским физиком Д. Р. Хартри и советским физиком В. А. Фоком. Идея метода состоит в сведении мно-гоэлектронного уравнения Шрёдингера к одноэлектронному уравнению типа (П1.2) с использованием некоторого усредненного потенциала. Для этой цели берется набор заведомо приближенных АО и вычисляется средний потенциал, действующий на каждый электрон. Исходя из этого потенциала вычисляются новые более точные АО, которые, в свою очередь, дают улучшенные значения усредненных потенциалов. Такая процедура повторяется циклически вплоть до достижения самосогласования, т. е. состояния, в котором некоторый набор АО дает тот же потенциал, с помощью которого он был получен. Плодотворная идея ССП, созданного для многоэлектронных атомов, была с успехом перенесена на молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. [c.169]

Осталось определить резонансный интеграл р. Как и в методе МОХ, величину р не удается параметризовать так, чтобы одновременно удовлетворительно рассчитывать свойства основного и возбужденных состояний, например теплоты образования и электронные спектры поглощения. Проиллюстрируем этот факт на примере молекулы бензола. Вследствие высокой симметрии этой молекулы ( )б/ ) коэффициенты в разложении МО по АО можно получить без процедуры самосогласования. Кроме того, все диагональные элементы матрицы плотности Рцц=1, так как бензол является альтернантым углеводородом. Энергии перехода в возбужденные состояния для бензола имеют вид [c.271]

Самосогласованный аспект этого расчета состоит в том, что поле или потенциал, установленный в п, 5, приводит путем вычислений в п. 3 к набору орбиталей, который согласуется с этим полем. Орбитали самосогласованного поля (ССП-орби-тали) многих атомов бьзгли рассчитаны в период 30—50-х го-дов в основном методами, разработанными Хартри и Фоком. Поэтому точные решения уравнения типа (3.34) обычно называют орбиталями Хартри — Фока. Начиная с 1950 г. прогресс в вычислительной технике позволил находить ССП-орбитали также и для молекул, но это сложнее, так как в случае многих ядер отсутствует полная сферическая симметрия потенциала. Позднее этот вопрос будет рассмотрен более детально. [c.43]

В квантовой химии С.п.м. используют для расчета электронных волновых ф-ций и электронных энергий атомов, молекул, кристаллов. Впервые понятие самосогласованного поля было йрименено Д. ртри (1927) для изучения атомов и атомных спектров в методе Хартри волновая ф-ция электрона удовлетворяет ур-нию Шрёдингера с потенциалом, зависящим от волновых ф-ций остальных электронов. В 1930 В. А. Фок развил метод Хартри с учетом перестановочной симметрии волновых ф-ций электронов согласно Паули принципу (метод мол. орбиталей Хартри-Фока). После разработки др. вариантов метода мол. орбиталей название С.п.м. закрепилось за вариантом Хартри-Фока (см. Молекулярных о рбиталей методы). Выход за рамки С.п-.м. обычно связан с использованием конфигурационного взаимодействия метода или многоконфигурац. вариантов С.п.м. [c.292]

Эта процедура, называемая методом самосогласованного поля (ССП), была предложена Д. Р. Хартри в 1928 г. В своей работе Хартри пользовался прямым численным интегрированием. В большинстве последуюших работ использовались пробные функции, построенные в виде линейных комбинаций некоторых удобно выбранных базисных функций. Если интегралы, включаюш.ие различные члены гамильтониана, могут быть вычислены на этих базисных функциях, то итерационная процедура сводится к сравнительно простым матричным расчетам, которые очень удобно проводить на электронно-вычислительных машинах. Полученное Хартри исходное выражение для энергии было усовершенствовано в 1930 г. В. Фоком с учетом правильной перестановочной (или обменной) симметрии электронов. Поэтому метод ССП обычно называют методом Хартри — Фока. [c.130]

Самым подходящим методом, вероятно, является полуэмпирический метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера, Парра и Поила [22—25]. При этом удобнее всего исходить из модели п, п)-парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п = = 2—5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. Метод Паризера, Парра и По-пла применялся в следующем виде. Конфигурационное взаимодействие ограничивалось только одновозбужденными состояниями, и ширина конфигурационного взаимодействия принималась одинаковой с предельным случаем разделенных л-электронных систем. Молекулярные орбиты (МО) определялись методом самосогласованного поля, в приближении Попла [23]. Для ряда исследуемых моделей можно было полностью определить МО из симметрии модели. Для менее симметричных моделей МО определялись решением уравнений Хартри — Фока обычным итерационным способом. [c.47]

С другой стороны, интегралы электронного отталкивания могут быть включены до того, как энергия будет минимизована, и полученные орбитали в этом случае часто называют самосогласованными . Возможно, хотя и не всегда, что последний метод представляет собой более правильное применение вариационного метода, чем первый, так как должна возникнуть некоторая неопределенность в вариационных расчетах, основанных на неполном операторе Гамильтона, особенно если часть энергии вычисляется эмпирически. В молекулах достаточно высокой симметрии, имеющих лишь одну длину С—С-связи (например, этилен или бензол), два метода дают идентичные коэффициенты. [c.87]

Работа Эллисона и Шулла [101] была одной из ранних попыток дать точное описание. молекулы воды. В предложенной ими молекулярной орбитальной волновой функции они вначале сгруппировали а. о. в семь симметричных орбиталей , представлявших линейные комбинации слейтеровских а. о., выбранные таким образом, чтобы они принадлежали к несводимым представлениям группы симметрии молекулы воды. Затем, выбирая линейные комбинации симметричных орбиталей, обладающих такой же симметрией, строились м. о. Коэффициенты симметричных орбиталей, которые характеризуют наименьшую электронную энергию, вычисляли с помощью метода Рутана [302], или самосогласованного поля (ССП), рассматривающего все десять электронов и учитывающего при расчете все интегралы, хотя некоторые из этих многоцентровых интегралов были аппроксимированы. Математическим выражением волновой функции Ч является детерминант [c.35]

При интерпретации данных [91] для ферроцена иферрициния полезно воспользоваться результатами единственных в своем роде количественных расчетов этих комплексов, выполненных Е. М. Шусторовичем и М. Е. Дяткиной [97, 98] с помощью метода самосогласованных молекулярных орбит (МО). Валентные оболочки комплексов состоят из девяти связывающих молекулярных орбит различной симметрии вида ф = аг1)4-6х> где -ф — атомные орбиты железа, х — молекулярные орбиты лигандных колец, а и Ь — числовые коэффициенты, причем а + 6-= 1. Результаты расчетов приводятся в табл. 2, где даны значения а для каждой из молекулярных орбит комплексов. Очевидно, что плотность облака 45-электронов (за счет Лха-орбиты) в Рп и Рп практически одинакова (2-0,49 0,5), и это соответствует близости химических сдвигов в обоих комплексах. Что же касается квадрупольного расщепления, то его уменьшение в феррицинии связано не только с уменьшением вклада 28 (3-0,94- —4-0,852 = —0,26), но и с увеличением вклада 12(4-0,45- — 4-0,37-== 0,24) в Рп , поскольку .25 дает положительное (т — 2 = + 2), а Е , — отрицательное (т — 2 =—1) расщепление (вклад за счет ( -электронов с ш = О остается при этом неизменным). [c.50]

Если отбросить последний интегральный член в левой части уравнения, то оставшееся уравнение можно рассматривать как уравнение Шредингера для электрона во внешнем потенциальном поле и поле остальных электронов. Первый интегральный член представляет собой как бы потенциальную энергию электрона в поле его партнера, находящегося в том же состоянии, а Ур — потенциальную энергию от всех прочих электронов, размазанных с плотностью р. Подобные уравнения были получены впервые Хартри (см. раздел 8 гл. XIV) на основании наглядных представлений без установления связи их с уравнениек Шредингера в конфигурационном пространстве. Уравнения с добавочным интегральным членом, вносящим энергию квантового обмена, получены Фоком и названы им уравнениями самосогласованного поля с обменом. Им же было показано, что уравнения Хартри также могут быть обоснованы путем вывода их из вариационного начала, если волновую функцию системы брать в форме произведения одноэлектронных функций. Таким образом, наличие обменных членов есть следствие надлежащей симметрии волновой функции, следуемой из принципа Паули. В методе Фока достигается наибольшая точность описания, совместимая с представлением об одноэлектронных состояниях в системе. [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология