Связь с теорией групп

На основе теории групп было введено понятие размерности. С помощью уравнений (3-3) и (3-4), независимо от единиц измерения, можно установить соотношение между основными и каждой из производных величин (скоростью, ускорением и т. д.). Символическое (буквенное) обозначение этой связи называют размерностью. [c.20]

Действительно, как было показано акад. В. А. Фоком в 1935 г., полная группа симметрии атома Н, объясняющая оба типа вырождения (по пг и по /), есть группа вращении четырехмерного шара 0(4). Для того чтобы связать теорию атома водорода с симметрией четырехмерного щара, Фок записал уравнение Шредингера не в обычном виде, а в особых, введенных им координатах, зависящих от компонент импульса электрона, причем число таких координат (размерность пространства Фока) равно четырем. [c.82]

Мультиплетная теория гетерогенного катализа, разработанная (1929) A.A. Баландиным, исходит из принципа структурного соответствия между расположением атомов в поверхности катализатора и в реагирующей молекуле, а также энергетического соответствия связей. Теория рассматривает, таким образом, не просто взаимодействие молекулы в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп, содержащихся в молекулах реагирующих веществ, с атомами или ионами поверхностного слоя катализатора. [c.497]

Для описания огромного химического материала в теории химической связи возникла другая концепция, противоположная электрохимической, — теория замещения, или теория групп и радикалов. Это представление опирается на структурные формулы. [c.464]

Важная особенность книги — последовательное использование методов теории групп. При этом автор вполне обоснованно не тратит много времени на формальную теорию и излагает ее необходимые элементы в тех разделах, где онн непосредственно требуются. В частности, элементы теории групп вращений обсуждаются вместе с теорией вращательных спектров молекул и теорией электронного строения атомов. В заключительной главе книги теория групп используется ири рассмотрении механизмов химических реакций в связи с обобщением правил Вудворда — Хоффмана, Достаточную и [c.5]

Существует еще одна возможность использования симметрии конкретной задачи для оцределения орбиталей со специфическими пространственными свойствами — так называемых гибридных орбиталей. На основе концепции орбитальной гибридизации Полинг [13], показал, что существует возможность построения таких линейных комбинаций атомных волновых функций водородоподобного типа, которые полностью эквивалентны орбиталям, ориентированным в различных направлениях. Например, при описании химической связи в молекуле метана при помощи орбиталей, локализованных на связях С—Н, необходимо предположить, что четыре эквивалентные орбитали направлены от атома углерода к верщинам правильного тетраэдра, в которых находятся атомы водорода. Общий способ построения гибридных орбиталей на основе использования теории групп сформулировал Кимбалл [14]. Поясним этот способ на примере, когда атом поставляет на образование молекулы шесть эквивалентных орбиталей. С такой ситуацией мы встречаемся при интерпретации свойств комплексных соединений. [c.144]

Теория электростатическая связь между группами ОН. [c.372]

Соотношения между структурой и характеристиками ИК-спектров, установленные в тех случаях, когда определенные области частот удалось связать со структурными группами каркаса, не следует рассматривать как основу для определения типов колебаний или составляющих структурных групп. Проблемы, возникающие при применении теории групп и других математических методов анализа [c.117]

В связи с этим от.метим еще одно обстоятельство. Наряду с классификацией состояний учет симметрии позволяет уменьшить степени вековых уравнений (см. разд. 1.4.2). Для молекул с относительно небольшим числом атомов этот аспект теории групп является скорее [c.49]

Для определения различных вкладов в гамильтониан редкоземельного иона используются методы тензора-оператора и теории групп. Рассматриваются кулоновское взаимодействие между ионами, спин-орбитальная связь электронов, а также член, обусловленный влиянием внешнего электростатического поля, когда ион находится в кристаллической решетке. [c.178]

СЫ- или СО),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонансной спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные -орбитали центрального иона. Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии а1е, е , (ы и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей металла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п -электронов металла, то первые заполняют связывающие и- и -орбитали, а -электроны — несвязывающие t2e- и разрыхляющие вг -орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и в теории поля лигандов. Их расщепление также обозначают 10/) , хотя на энергию расщепления влияет перекрывание при образовании ковалентных связей. [c.136]

Соединения построены асимметрично адденды образуют цепь, которая содержит разноименно заряженные ионы. Различия в свойствах двух хлорогрупп в. соединении [(NHз)4 l2Pt] С12 объясняются тем, что одна пара С1 связана с группой ЫНг, а другая —с ЫН4. Атомы N оказываются различными по своей природе. Вопрос об изомерии комплексных соединений еще не ставился. Теория не дает возможности представить строение соединений, содержащих нечетнор количество молекул аммиака. Вследствие этого формулы соединений с нечетным числом молекул аммиака удваивались, например, строение хлоропентамминкобальто(1И)хло-рнда представлялось следующим образом [c.19]

Чтобы еще ближе подойти к сущности катализа, рассмотрим вопрос о характере неполновалентного взаимодействия между реагентами и катализаторами. Если пользоваться языком мульти-плетной теории, это взаимодействие должно быть таким, которое обеспечивает приблизительное равенство джз/2, выражающее соответствие между энергиями (д) временных связей индексной группы с катализатором в промежуточном комплексе и суммой энергий (5) исходных связей реагентов и вновь образующихся связей в продуктах реакции. При <С5/2 связь в промежуточном соединении окажется столь слабой, что не повлияет на изменение исходных связей реагента, тогда как ири 5/2 произойдет образование прочного соединения реагента с катализатором и для регенерации катализатора потребуется дополнительная энергия активации. [c.136]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

В теории групп вводится полезное понятие класса сопряженных элементов. Элемент О,- называется сопряженным с элементом 0 , если найдется элемент X, такой, что XGiX- = Gj. Сопряженные элементы образуют класс. С помощью таблицы (2.1) получаем, что элемент О сам по себе составляет к асс, другой класс составляют элементы Оз и Оз, третий — элементы О4, 0 , Ов-В связи с использованием теории групп в квантовой химии мы будем часто рассматривать точечные группы симметрий. Это такие группы, элементами которых являются преобразования пространства, которые оставляют неподвижной одну точку и преобразуют некоторые геометрические фигуры сами в себя. [c.17]

Гибридизованные функции. В задачарс применения теории групп в квантовой химии часто применяются гибридизованные функции, полученные на основании постулатов Полинга [1, 2]. Эти постулаты, применяемые вместо решения уравнения Шредингера для определения расположения химических связей, формулируются следующим образом [c.34]

У1читывая небольшое количество часов, отведенное в учебном плане курсу квантовой химии, мы останавливаемся лишь на основных вопросах теории, а так на наиболее распространенных подходах к задачам расчета молекул. Общность природы химической связи любых соединений позволяет не выделять разделы, относящиеся только к неорганической или органической химии. В книге не описывается метод валентных связей, хотя в последнее время теоретики снова стали проявлять к нему интерес. В то же время в курс введена такая нетрадиционная тема, как симметрия молекул, с кратким изложением элементов теории групп, позво--ляющей рассматривать многие свойства молекул и кристаллов с общих позиций. Появление главы, посвященной электронной теории твердого тела, связано с необходимостью знакомства студентов с новой областью химической науки — квантовой химией твердого тела. [c.7]

Интересны примеры пропена и ацетальдегида они показывают, как величины перекрывания позволяют заглянуть в процесс вращения. Положительное перекрывание в теории МО соответствует связывающему взаимоденстЕию, а отрицательное перекрывание — несвязному отталкн-ванию. Как обсуждалось ранее, в наиболее устойчивых конфорыадиях ацетальдегида и пропена С—Н-связь метильной группы заслоняет двойную связь углерод-кислород илн углерод-углерод. [c.99]

В гл. 7 было показано, что при решении уравнения Шрёдингера для молекул, обладающих симметрией, весьма удобны методы теории групп. В некоторых случаях оказывается полезным установить связь между решениями для молекулы с низкой симметрией и решениями для молекулы, обладающей высокой симметрией. Например, и пиридин СбНбМ, и толуол С6Н5СН3 обладают низкой симметрией, однако их можно связать с бензолом, обладающим высокой симметрией рассматривая в первом случае в качестве возмущения замену группы СН атомом К, а во втором — замену Н на группу СН3. Такой подход выявляет тесную связь некоторых физических и химических свойств этих трех молекул, например их ультрафиолетовых спектров поглощения. [c.238]

Локализация молекулярных орбнталей. Долгое время считалось, что молекулярно-орбитальный подход имеет существ. недостаток мол. орбитали в большинстве случаев не локализованы. Электронная плотность, отвечающая каждой орбитали, более или менее равномерно распределена по всему объему молекулы. Классич. теория хим. строения оперирует более локальными по своей природе образами атомы в молекулах, хим. связи, функц. группы и т.п. Переход от одной картины к другой легко, однако, осуществить, если в волновой ф-ции, представляемой М. о. м. в виде определителя, выполнить такое линейное преобразование канонич. орбиталей друг через друга (без к.-л. изменения полной волновой ф-ции в целом), к-рое приводит к локализованным орбиталям. Эти орбитали, как показали многочисленные расчеты, хорошо соответствуют отдельным двух-или трехцентровым связям, неподеленным парам электронов, остовным электронам и т. п. При таком подходе отчет- [c.122]

Объяснение течения реакций замещения в ядре изохинолина автор построил на ошибочной теории резонанса. Ниже приводятся объяснения, которые могут быть приняты в настоящее время. Электрофильное замещение в ядре изохинолина происходит в результате действия положительно заряженной частицы на положительно заряженный ион изохинолиния, что сказывается иа легкости образования переходного комплекса, хотя бы из-за наличия электростатического отталкивания. Вследствие этого энергия активации в реакциях з ещения повышается и реакцяя протекает более трудно. Наиболее уязвимые для электрофильного замещения места в ядре изохиног Лина можно определить при рассмотрении структуры переходного комплекса. Принимая во внимание лишь структуры, в которых с атомом углерода изохинолинового ядра связана атакующая группа или водород (класс А), а также то, что кольцевой атом азота в переходном состоянии связан с протоном, можно установить следующую последовательность легкости электрофильного замещения (в порядке убывания) (5 или 7) > > (8, 6 или 4) >3> 1. Этот порядок совпадает с порядком электронной плотности в различных положениях. Полуколичественный расчет, сделанный для нейтрального ядра изохинолина, показывает, что плотность и-электоонов в углеродном скелете уменьшается в следующем порядке 5, 7, 8, 3, 6, 4 и 1 [290]. Если рассмотреть также структуры переходного комплекса, в которых с атомом углерода изохинолина связаны и замеща-юшая группа и водород, то реакционная способность при замещении будет уменьшаться в следующем порядке (5 или 8) > (4, 6 или 7) > 3 > 1. —Прим. перев. [c.304]

Исследования вг>швили недостаточность указанных выше положений теории цепных реакций. Как показано на большом экспериментальном материале метильные радикалы с высокой эффективностью присоединяются к молекулам, имеющим в своем составе электронно-акцепторные функциональные группы,, с образованием новых С—С-связей. Эти группы, притягивая к себе электроны, создают неравномерное их распределение, в результате чего в молекуле появляется некоторый положительный заряд. При столкновении метильного радикала е такой молекулой может образоваться переходный комплекс а результате взаимодействия неспаренного электрона радикала с одним из электронов орбиталей зр . Из всех возможных путей стабилизации этого комплекса вероятнее всего оказывается спаривание электрона радикала с электроном одной из орбиталей 5р молекулы углеводород , что будет означать образование новой С—С-связ1( и уход в объем соответствующего водородного атома. Образовавшийся при этом водородный атом дает начало новой цепи [c.311]

Третий случай — самый сложный. Если значения физико-химической величины никогда экспериментально не определялись, то получить надежные и точные расчетные данные невозможно. Применяют обычно один из двух методов 1) рассчитывают требуемую величину суммированием долей, приходящихся на все атомы, связи или группы атомов химического соединения (свойство конститутивности или аддитивности 2) пользуются аналогией свойств различных вещес1в (например, с помощью теории соответственных состояний и общих зависимостей). [c.15]

Если эта теория верпа, то раз ывы связей кислородсодержащих групп должны приводить к образованию свободного радикала-Н. , который отрыв ег атом водорода или от перазветвленной части молекулы [c.61]

Так как при тета-температуре Д[г = О, то и Лд = О, т. е. раствор полимера ведет себя как псевдоидеальный (теплосодержание разбавления и избыточная энтропия разбавления не всегда равны нулю, но равны по величине и компенсируют друг друга). В тета-точке отсутствуют взаимодействия между атомами, которые в среднем находятся друг от друга на значительном расстоянии, но случайно сблизились в процессе флуктуационного изгибания цепи, поэтому размеры макромолекулы определяются только взаимодействиями ближнего порядка между близлежащими группами и скелетными эффектами (валентные углы, длины связей). Теория деформируемой псевдорешетки Пригожина [453] предсказывает наличие двух тета-точек (высокотемпературной и низкотемпературной) и показывает, что при низкотемпературной тета-точке ДЯх и Д51 положительны, а при высокотемпературной они отрицательны. [c.306]

Во всех как простых, так ц усложненных расчетах пренебрегают высшими Зя-, Зр- и З -орбитами углерода и 2х- и 2р-орбитами водорода и пытаются описать эту молекулу, выбирая в качестве базисных функций 15-орбиты водорода и 2з- и 2 э-орбиты углерода. В более подробных расчетах часто учитывают также 15-электроны углерода, однако это мало отражается на результатах. Все описания, кроме самых поверхностых, прибегают к теории групп для упрощения задачи и формулирования результатов. В зависимости от геометрии молекулы метилен мог бы принадлежать лишь к одному из двух классов симметрии. Так, если бы молекула была линейной, она попадала бы в класс а все изогнутые формы с эквивалентными связями С — Н принадлежали бы классу Сго-Если бы метилен существовал в линейной форме, обладающей более высокой симметрией, то это наложило бы жесткие ограничения на электронное строение. В этом случае двумя низколежащими орбитами должны быть соответственно а . и, т, е. симметричная и антисимметричная по отношению к отражению в центре молекулы, но вместе с тем симметричные по отношению к вращению вокруг оси молекулы, как показано на их сечениях в схеме 2. [c.269]

Дн онс [12] рассмотрел данную проблему, используя метод объединенного атома . Этот метод состоит в вытаскивании протонов из ядра атома кислорода, что приводит сначала к молекуле NH, а затем к СНг. Применение правила непересечения линий корреляции, учет критерия максимального перекрывания при образовании связи и использование теории групп привели к корреляционной диаграмме, в которой валентные орбиты расположены в той же последовательности, что и у Мулликена. Это служило еще одним доводом в пользу предсказания, что основным для метилена должно быть состояние [c.272]

Реакционная способность любой связи или атомной групны данной молекулы обусловлена не только характером этой связи или группы, но на нее влияют и некоторые более удаленные атомы молекулы. Это явление наблюдалось еще в первоначальном периоде развития теории строения (Бутлеров Марковников). Поэтому установление соотношений между строением и реакционно способностью является одной из важнед1ших задач химического исследования. Значительная трудность в установлении подобных соотношений обусловлена отсутствием четкого определения понятия реакционная способность . Очень часто вещество характеризуется в отношении его реакционной способности такими терминами, как устойчивое , неустойчивое , инертное , реакционносиособное или также 1 еточно жесткостью реакционных условий, обозначаемых терминам) энергичные или мягкие . Во всех случаях реакционная способность определяется или описывается сравнительно с другими соединениями подобного строения, причем она относится к определенным условиям реакции (например, галоидные соединения были разделены на три категории — соединения с нормальной, повышенной или пониженной реакционной способностью — для качественного описания и> поведения в реакциях гидролиза и других им подобных реакциях). [c.22]

Согласно этой модели (рис. 32 и 33), полипептидная цепь имеет форму винтовой лестницы, в которой каждый аминокислотный остаток соответствует одной ступени высота каждой ступени в этой модели равна 1,5 А, а высота витка — 5,4 А. Следовательно, один виток содержит 3,7 ступени или аминокислотных остатка через 18 ступеней расположение ступеней вновь точно повторяется. В этой модели полипептидная группа имеет плоскую конфигурацию, как этого требует теория, а межатомные расстояния и углы—те же значения, что и в теоретической полипептидной цепи, изображенной на рис. 30. Устойчивость этой конструкции обусловлена наличием водородных связей между группами С=0 и N—Н, принадлежащими наложенным один на другой виткам. Вследствие Ь-конфнгурации аминокислот, составляющих винт, он имеет направление винта с левой нарезкой, причем боковые аминокислотные остатки Н расположены снаружи. Диаметр винта равен 10,5 А. Геликоидальная модель лишена напряжения и представляет собой конфор- [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология