Практические феноменологические уравнения

Практические феноменологические уравнения [c.431]

Это уравнение можно также получить, если практическое феноменологическое уравнение (35), выражающее поток Jsi отнести к локальным величинам [см. замечания, слет дующие за уравнением (43)] и принять во внимание условие непрерывности [c.491]

Выражения, полученные в настоящем параграфе, носят довольно общий характер, так как для их вывода практически не использовались модельные соображения. В этом заключаются как преимущества, так и недостатки не только этой, но и любой другой феноменологической теории. Для того чтобы яснее понять физический смысл параметров, входящих в феноменологические уравнения (6.3), (6.7) н (6.8), целесообразно рассмотреть конкретный модельный пример. [c.67]

Фундаментальное допущение, лежащее в основе практического применения метода необратимой термодинамики, состоит в том, что рассматриваемые процессы должны быть достаточно медленными и не должны в значительной степени отличаться от равновесных. Критерий, который служит для оценки этой медленности , здесь определен прагматично (физические критерии обсуждаются в разделе П.З). Скорость процессов должна быть настолько мала, чтобы все потоки линейно зависели от всех сил, действующих в системе. Если это условие выполняется, величины, входящие в выражение функции рассеяния, должны быть связаны между собой серией феноменологических уравнений [c.431]

Преобразование феноменологических уравнений практические феноменологические коэффициенты [c.41]

Начнем с диссипативной функции по уравнению (3.35) и рассмотрим соответствующий набор феноменологических уравнений (3.38), выражающих силы как функции потоков. Ясно, что для практических целей желательно использовать соотношения, в которых независимые переменные легко контролируются в эксперименте. Одним из удобных наборов независимых переменных являются 1 , Апз/Сз и /. Поэтому мы преобразуем уравнения (3.38) таким образом, чтобы Апз/Сз стало независимой переменной, а У — зависимой. Соответствующие [c.41]

Как уже отмечалось, практические феноменологические коэффициенты в уравнениях (3.51) и (3.52) были выбраны на основании наблюдений, хорошо известных задолго до появления неравновесной термодинамики. Однако применение их в комплексе и самосогласованное рассмотрение обеспечивают надежную основу для анализа и сопоставления бесчисленных экспериментальных данных и приводят к важным предсказаниям для самых различных систем. Ясно, что точная характеристика системы требует знания числа ее степеней свободы и применения соответствующих ограничений, так чтобы поток или сила, представляющие интерес, стали функцией единственной независимой переменной. В принципе в таком случае оказывается возможным оценить все феноменологические коэффициенты. Хотя иногда это может оказаться невыполнимым, но даже в таких случаях можно установить, какие коэффициенты уже известны и какие еще осталось определить. К сожалению, во многих исследованиях в биологической литературе пытаются описывать поведение системы на основе неполных уравнений, не учитывающих всех степеней свободы. В таких случаях экспериментальные наблюдения не могут точно определить внутренние характеристики системы, поскольку они неизбежно будут зависеть также от конкретных условий проведения эксперимента, в частности от величины неконтролируемой независимой переменной. Следовательно, наблюдения, сделанные при различных условиях, могут приводить к кажущимся [c.44]

Феноменологические коэффициенты в уравнениях (3.64) выводятся через кинетические параметры реакции и практические феноменологические коэффициенты составных мембран. В част- [c.48]

Для реакции с ленгмюровской кинетикой феноменологические кинетические закономерности становятся более сложными и зависимыми от соотношения коэффициентов диффузии реагентов и продуктов. Подробно это изложено в монографии [1]. Там же показано, что при пользовании гидравлическим радиусом как характеристическим линейным размером вид кинетических уравнений во внутри-диффузионной области практически не зависит от формы частнц. [c.58]

Тип математической модели неточечных загрязнений и возможности ее практического применения определяются тем, в какой мере учитывается изменчивость таких элементов, как местоположение источника, климат, землепользование и растительность. Важны также характеристики трансформации и кинетики переноса учитываемых элементов. В любом случае, какова бы ни была степень сложности или общности модели, ее калибровка всегда неординарна и базируется на данных наблюдений, как правило, за достаточно длительный период времени. Изменение пространственных масштабов моделей (переход к объектам большей крупности) всегда сопровождается потерями информации, в процессе использования различных феноменологических коэффициентов. Последние определяются с помощью специальных экспериментов и входят в уравнения массо- и теплопереноса. [c.267]

С чисто феноменологической точки зрения указанные обстоятельства могут служить причиной несоблюдения уравнений, выведенных на базе ППЛ и ЛСЭ, по непонятным причинам. Следовательно, весь успех практического применения этих уравнений будет в большой степени определяться тем, насколько I часто такая осложненная ситуация встречается на практике. [c.74]

С феноменологической точки зрения процесс адсорбции в одиночном аппарате с неподвижным слоем и в каскаде последовательно соединенных адсорберов протекает идентично. Специфика работы многоступенчатых адсорбционных установок заключается в цикличности отключения колонны, стоящей первой по ходу движения потока и содержащей насыщенный поглощаемым веществом активный уголь, и подсоединения вместо нее новой колонны со свежим углем к стоявшему ранее последним аппарату. Поэтому динамика сорбции в каскаде аппаратов, как и в случае одиночного адсорбера, описывается уравнениями баланса массы и кинетики адсорбции с соответствующими начальными и краевыми условиями. Основываясь на этом, мы провели теоретический и экспериментальный анализ работы каскада аппаратов. Было доказано, что при выпуклых изотермах адсорбции стационарный режим наступает уже на втором цикле работы каскада, причем степень отработки слоя адсорбента в первой по ходу движения потока колонне на всех циклах практически одинакова. Полученные выводы о закономерностях работы каскада аппаратов в случае выпуклых изотерм позволили перейти к рассмотрению асимптотически стационарного режима процесса сорбции с целью получения аналитических зависимостей для расчета многоступенчатых установок. Решение поставленной задачи было найдено в виде распространяющейся волны по аналогии с тем, как это было сделано в известных работах А. А. Жуховицкого, Я. Л. Забежинского, А. Н. Тихонова. Для частного случая, когда выпуклая изотерма сорбции описывается уравнением Ленгмюра, для внешне- и внутридиффузионного механизма массопереноса получены соотношения, позволяющие производить расчет каскада аппаратов с плотным слоем без применения ЭВМ. [c.179]

Важный раздел феноменологического описания процесса составляют методы решения (в том числе и численные) соответствующих систем уравнений, а также отыскания удобных для практического использования приемов их представления (аппроксимация простыми уравнениями, таблицы, графики, номограммы, функциональные преобразования шкал и т. п.). [c.52]

Для жестких кислот и оснований о положителен, для мягких — отрицателен. Комбинация жесткий — жесткий и мягкий — мягкий дает положительный вклад в константу равновесия и энергию стабилизации комплекса. Это эмпирическое уравнение (У.1) содержит четыре неизвестных параметра, и практически его трудно использовать для количественной характеристики силы кислот и оснований. Тем не менее чисто феноменологический в своей основе принцип ЖМКО оказался полезным как при качественной оценке стабильности молекулярных комплексов, так и при объяснении ряда органических реакций, поскольку свойства многих органических соединений можно рассматривать с позиций кислотно-основного взаимодействия [195]. Предложены различные критерии отнесения кислот и оснований к жестким и мягким [82, 191, 196]. Выявлены некоторые предсказательные возможности принципа ЖМКО [197—199]. Однако предсказания оставались лишь качественными, общей концепции недоставало физического обоснования, представления о жесткости и мягкости в значительной мере зависели от [c.370]

Кедем и Качальский предпочитают записывать соотношения (29) и (30) как систему уравнений для потоков и называют их практическими феноменологическими уравнениями, В этом случае для первой системы уравнений получим [c.436]

Практические феноменологические уравнения (35) и (36) описывают систему, в которой наблюдаются три взаимосвязанных потока. Проблема превращения энергии в системах такого рода исследовалась Кедем и Капла- [c.477]

Требование локальной квазиравновесности, к счастью, не является слишком жестким. Во всяком случае, оно заведомо выполняется, когда динамика переносов обобщенных координат в непрерывной системе определяется линейными феноменологическими уравнениями (см. разд. 1.28) и когда химические реакции являются не слишком быстрыми [5]. Благодаря этому перед термодинамическим методом раскрывается обширная область приложения, охватывающая практически все системы, в которых совершаются химические превращения и разного рода процессы, связанные с переносами обобщенных координат, например диффузия, термодиффузия, электроосмос и т. д., если только их интенсивность не слишком велика. Примерами очень быстрых процессов, нарушающих условие локальной квазиравновесности, могут служить турбулентное течение, взрыв, распространение ударных волн и др.г [6]. [c.70]

Выбрав систему практических коэффициентов переноса, желательно не ограничиваться только введением этих коэффициентов в феноменологические соотношения (25) и (27). Простая замена каждого из коэффициентов Lij или Rij подходящей комбинацией коэффициентов переноса оказывается безрезультатной для большинства практически важных соотношений. Из табл. 8.1 видно, что две группы коэффициентов соответствуют различным условиям проведения опыта (эти условия заключаются в том, что два из трех параметров, характерных для данной группы, поддерживаются равными пулю). Из исходных феноменологических уравнений можно получить соотношения, включающие практические коэффициенты переноса каждой из групп. Очевидно, в качестве независимых переменных здесь выступают те самые величины, которые доляшы иметь пулевые значения при определении коэффициентов переноса (см. табл. 8.1). Эти соотношения приводятся ниже. [c.434]

Член 1Ар в уравнении (121) Теорелл записывает с обратным знаком, по это противоречит соотношению Саксена 1см. уравнение (28)]. Соотношения, приведенные в табл. 8.1, позволяют выразить коэффициенты I, з ж В через практические феноменологические коэффициенты Кедем — Качальского [c.492]

Преобразованные формы диссипативной функции могут использоваться для соответствующих преобразований феноменологических уравнений, что приводит к практическим феноменологическим коэффициентам. Примеры таких преобразований дают уравнения потоков Кедем — Качальского. [c.51]

Из предыдущего следует, что для феноменологической термодинамики как с логической, так и с практической точки зрения массы компонентов т- являются естественными или первичными переменными состояния. Поэтому вопрос, как распределена размерность массы на оба фактора правой части уравнения (55.1), для термодинамики имеет подчиненное значение. Новые международные соглашения, которые сформулированы в рекомендациях Международного союза чистой и прикладной физики (ЮПАП) и Международного союза чистой и прикладной химии (ЮПАК) , вводят в единую систему в качестве новой основной величины количество вещества. Соответствующей основной единицей является моль, который определяется как количество вещества системы, которое состоит из стольких же молекул (или ионов, или атомов, или электронов, или других интересующих нас в конкретном случае частиц), сколько атомов содержится в точно 12 г чистого изотопа [c.283]

Теперь мы в принципе готовы рассчитывать собственные зна чения для любых спиновых систем с помощью уравнения (V. 2) правил, сформулированных в уравнениях (V. 11), и свойств вол новых функций аир, определенных уравнениями (V. 12). Важ но, впрочем, подчеркнуть, что с помощью развитого выше фор мализма могут быть определены только относительные энерги собственных состояний спиновой системы. Мы практически уст ранили вопрос об абсолютных энергиях, введя резонансные час ТОТЫ и константы спин-спинового взаимодействия /, , ка феноменологические параметры. Эта процедура обходит значр тельно более серьезные трудности абсолютного расчета спект ральных параметров, при котором возникают те же затруднени5 как и при точном решении проблемы химической связи, так каь прежде чем вычислять константы экранирования в магнитно поле и константы спин-спинового взаимодействия, следует ре шить уравнение Шредингера для невозмущенных молекул. О нако знание относительных энергий собственных состояний си стемы — это все, что необходимо в спектроскопии ЯМР, та как спектральные частоты зависят только от разности энерги собственных состояний. Далее мы проведем расчет для некотс рых простых спиновых систем с использованием основ, развиты выше, и по ходу изложения будем вводить дополнительны важные правила. [c.148]

В адрес феноменологической теории электретов уже был высказан ряд критических замечаний. В частности, эта теория оказывается несостоятельной при описании релаксации заряда в случае плотного контакта электрета с электродами, когда 7е 0 в этом случае заряд электрета а должен был бы практически немедленно исчезнуть, что пе наблюдается на опыте. Далее, в феноменологической теории Свеина, Губкина не учитывается тот факт, что гомозаряд в пленочных полимерных электретах располагается не на поверхности, а на некоторой глубине 0,5—5,0 мкм. Наконец, в исходных уравнениях теории не учтена зависимость Рз от напряженности ноля в электрете. [c.218]

Привёдем уравнение (2.80) к виду, более удобному для практических расчетов, заменяя кинетические коэффициенты Рц на феноменологические коэффициенты Ьц, имеющие размерность коэффициентов диффузии, с сохранением их симметрии (оГ,- = Dfг) [c.54]

Молекулярные модели. Молекулярно-кинетические теории полимерных систем основаны, в сущности, на анализе поведения тех же самых механических моделей и их комбинаций, которые используются при построении рассмотренных выше феноменологи- ческих моделей. Поэтому основные результаты, получаемые при обоих подходах, практически совпадают. Основное различие между молекулярными и феноменологическими теориями состоит в том, что те константы реологических уравнений, которые при чисто феноменологическом подходе выступают как эмпирические постоянные, в молекулярных моделях связываются с характеристиками полимерных цепей — их длиной, жесткостью и т. п. [c.308]

Уравнение (3.26Л8) следует рассматривать как выражение линейного феноменологического закона для любой стадии химического превращения. Однако область его применения, в отличие от линейных феноменологических законов для явлений переноса (1.28.5), ограничена малыми значениями сродства данной стадии ( Л ] С ЯТ). Тем не менее, линейные законы типа (3.26Л8) представляют заметный теоретический и практический интерес, так как они позволяют на количественном уровне обсуждать многие явления, сопро- [c.218]

Вывод уравнения поляризационной кривой феноменологическим методом был приведен в разделе 2 этой главы. Полученный результат не связан с какой-либо конкретной моделью переходного состояния, однако, конечно, желателен более глубокий анализ процесса необходимо исследовать связь между кинетическими параметрами и молекулярной структурой. Хориути и Поляни [55] в 1935 г. впервые попытались построить молекулярную модель электрохимического акта и ввели с этой целью диаграммы потенциальной энергии (см. также работу Тёмкина [37]). Такие диаграммы часто используются в элементарных курсах для демонстрации влияния потенциала электрода на кинетику, поскольку они позволяют ввести коэффициент переноса электрона графическим методом. Это построение приведено на рис. 87, который заимствован из обзора Парсонса [55а] и практически не отличается от оригинального графика Хориути и Поляни. Принимается, что изменения фм и ф2 не влияют на форму кривых [c.187]

До сих пор мы использовали свойства подобия флуктуаций в точке фазового перехода, считая масштабные размерности основных полей заданными константами. Как было показано в работе авторов [45], значения независимых в феноменологической теории масштабных размерностей определяются условием самосогласованно-сти уравнений масштабно-инвариантной теории. Эти уравнения нелинейны и имеют, по-видимому, бесконечное число решений. Найденное в работе [45] решение соответствует максимально возможной аномальной размерности и не удовлетворяет дополнительным физическим условиям (локальности, конформной инвариантности). Эти условия, сформулированные в работах А. А. Мигдала [48] и А. М. Полякова [49], дают принципиальную возможность найти масштабные размерности. Практически приближенные значения критических индексов можно получить, используя идею Вилсона и Фишера [64] разложения по параметру б = 4 — d в том или ином варианте теории. [c.104]

Не делая пока попыток расширить молекулярную интерпретацию вязкоупругих явлений в полимерах далее тех весьма качественных замечаний, которые сдслаиы в предыдущей главе, перейдем теперь к рассмотрению феноменологической теории линейных вязкоупругих свойств и выведем точные соотношения, с помощью которых каждая из функций, описанных в предыдущей главе (а также в других главах), может быть вычислена из любой другой функции. По этому вопросу имеется обширная литература, и интерес к не.му возникает по нескольким причинам. Прежде всего такие вычисления обычно необходимы для того, чтобы воспроизвести поведение какой-либо функции в большом интерва.те изменения времени или частоты, комбинируя результаты измерений различного тнпа. Большинство кривых, приведенных в гл. 2, получено таким путем. Во-вторых, подобные вычисления имеют практическую ценность, позволяя предсказывать поведение пластика или каучука в определенных условиях, которые могут быть недоступными для прямого эксперимента, на основании измерений, проведенных при других, легче реализуемых условиях. Наконец, феноменологическая теория представляет определенный математический интерес и ее структура может быть представлена в весьма изящно11 фор.ме. Кроме того, она является частным случаем более общей теории линейных преобразований, которая широко используется при анализе электрических цепей. В настоящей главе излагаются основные положения и результаты теории и не затрагиваются более отвлеченные понятия, включающие преобразования Фурье и Лапласа, с которыми читатель может познакомиться в других работах [1—6]. Замечания о выводе уравнений даются лишь для немногих мало известных случаев. Как обычно, все выражения формулируются для деформации сдвига, но аналогичные соотношения имеют место и для объемного сжатия, простою растяжения и т. д. [c.58]

Несмотря на то что схема (1.7) и уравнение Михаэлиса — Ментен не соответствует на молекулярном уровне ни одному механизму реакции, его использование получило большое распространение. Это одно из фундаментальных уравнений ферментативной кинетики. Уравнение Михаэлиса — Ментен феноменологически описывает практически все ферментативные реа1кции, а наблюдаемые отклонения, как правило, связаны с усложнением простейшей схемы. Дело в том, что уравнение Михаэлиса — Ментен отражает фундаментальную особенность ферментативных реакций — участие в механизме процессов лабильных промежуточных соединений субстрата и активного центра фермента. [c.12]

Для Практических целей во многих приложениях удобно переходить от СДУ Стратоновича к СДУ Ито вида (5.77). Основное преимущество варианта Ито (5.77) стохастического дифференциального уравнения (5.80) состоит в том, что в этом варианте непосредственно видны характеристики диффузионного процесса X/, посредством которого мы моделируем систему, связанную с чрезвычайно быстро флуктуирующей системой. Действительно, перенос состоит из феноменологической части Цх) и переноса индуцированного шумом (последний член указывает на [c.140]

Под детерминированными понимаются одномерные нестационарные модели, феноменологически учитывающие все кинетические стадии. Эти модели являются системами уравнений в частных производных. Даже для простейших случаев, когда допустим учет только одной (лимитирующей) кинетической стадии, для п компонентов система включает Зи уравнений. Реализация численных методов решения таких систем на современных ЭВМ, по нашим оценкам, требует настолько большого времени, что обращение к детерл1инированным моделям для существенно шoгoкo шoнeнт-ных систем п 3) практически невозможно. Дополнительные трудности возникают также вследствие необходимости экспериментального определения всех кинетических констант, выявления лимитирующих кинетических стадий. Наконец, вид кинетики существенно меняет математические свойства системы, поэтому для описаний различных стадий технологического процесса нужны самостоятельные модели, алгоритмы, программы. [c.138]

Общие замечания. Феноменологическая теория Ландау г1редполага-ла исследование оборванного ряда для разложения термодинамического потенциала по степеням параметра порядка, причем для большинства решаемых задач достаточно было учитывать степени не выше четвертой. В то же время в дальнейшем мы встретимся с примерами, когда для полного термодинамического анализа фазового перехода необходим учет высших членов в разложении. Наиболее типичные погрешности модели 7 , как мы увидим в следующей главе, состоят в потере некоторых низкосимметричных решений уравнений, минимизирующих энергию. Такие решения представляют часто не только теоретический, но и практический интерес, например в приборостроении, поскольку низкосимметричные состояния, как правило, очень чувствительны к внешним воздействиям. С другой стороны, как мы увидим, для построения полной фазовой диаграммы системы и анализа устойчивости всех ее фаз необходим учет более высоких членов разложения. [c.84]

Все указанные выше феноменологические закономерности поведения реальных грунтов (на двух первых фазах деформирования), подтвержденные многочисленными экспериментами с разными типами грунтов при различных видах нагружения [144, 146 -149], позволяют с достаточной для практических приложений точностью использовать в качестве физического уравнения состояния грунта модель упруго-идеальнопластического материала. В этом случае грунт заменяется идеальным материалом, который ведет себя упруго вплоть до некоторого предельного напряженного состояния, при котором начинается пластическое течение. В качестве условия перехода [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология