Нагревание влияние на степень полимеризации

Полимеризация в растворителях, растворяющих как м г1 мер, так и полимер, применяется редко. К ней прибегают главным образом при исследовании влияния растворителя на степень полимеризации продукта. Ограниченное применение этого типа полимеризации вызвано сложностью удаления растворителя из готового полимера. Во время отгонки растворителя при нагревании в вакууме, равно как и при обычном давлении, полимер приобретает губчатую структуру, а в отдельных пузырях остаются пары растворителя и мономера, которые с очень большим трудом диффундируют через стенки этих пузырей . Есть, однако, способ, до известной степени позволяющий избежать этого осложнения. Он заключается в осаждении полимера из его раствора. Например, можно этиловым спиртом осадить полимер из раствора полистирола в этилбен-золе, а затем уже высушивать его. При этом процесс сушки облегчается> хотя полностью и не устраняются упомянутые выше трудности. [c.787]

Изучалась также зависимость характера турбидиметрических кривых от распределения ответвлений с.одинаковой средней длиной между отдельными макромолекулами (рис. 4). Из рисунка видно, что кривая 2 больше отличается от кривой, соответствующей механической смеси обоих гомополимеров, чем кривая /, т. е. мутность не является аддитивной функцией количества ответвлений она тем интенсивнее, чем больше удельное содержание макромолекул с высокой степенью разветвленности. В результате установлено влияние условий полимеризации АА в водных растворах метилцеллюлозы на состав получаемых продуктов. Разработаны методики турбидиметрического исследования привитых сополимеров МЦ и пАА и, в частности, методика, основанная на увеличении относительной мутности при нагревании их водных растворов. [c.97]

Полимеризация этилена может быть проведена под влиянием -облучения. При дозе облучения 36 мегарентген ст( пень пре-вращения этилена в полимер достигает 12,5% уже при давлении 84 ат. Одновременно с процессом полимеризации под влиянием 7-облучения происходит частичная деструкция образовавшегося полимера с последующим соединением продуктов деструкции в новые макромолекулы преимущественно сетчатой формы. Такой полиэтилен размягчается при более высокой температуре, чем полиэтилен высокого давления, имеет меньшую текучесть в размягченном состоянии и не растворяется даже при нагревании. При более высоких давлениях (100 ат и выше) и обычной температуре, а также при значительно меньших дозах облучения (4,5 мегарентген) можно получить твердый полиэтилен с удовлетворительными механическими свойствами. С пони>кением температуры полимеризации возрастает плотность полиэтилена (до 0,95 г см ) и степень его кристалличности. [c.195]

Неполное отверждение поверхностного слоя можно предотвратить путем прогрева покрытий свыше 60-70 °С. Армированные материалы с большой толщиной и небольшой площадью соприкосновения с воздухом в меньшей степени подвержены влиянию ингибирования кислородом воздуха. Вследствие выделения тепла при реакции полимеризации и менее интенсивного теплообмена с окружающей средой температура реакционной среды может подниматься выше значений, при которых происходит ингибирование. Нагревание покрытий из полиэфирных лаков, содержащих стирол, сопровождается значительными его потерями. При отверждении покрытий в естественных условиях с целью предотвращения ингибирования полимеризации кислородом воздуха в полиэфирные лаки вводят воскообразные вещества, растворимые в лаке. В процессе отверждения покрытий растворимость их понижается, и они выделяются на поверхности покрытий в виде тонкой пленки, препятствующей соприкосновению поверхности покрытий с воздухом. В качестве добавок, предотвращающих ингибирование полимеризации олигоэфиров кислородом воздуха, используют парафин, церезин, горный воск, воск животного и растительного происхождения, жирные кислоты с длиной цепью, полиизобутилен, и другие соединения [92]. [c.93]

Присутствие некоторых металлов увеличивает скорость как полимеризации, так и разложения, в некоторой степени влияя и на природу получаемых продуктов. Некоторые из этих металлов в мелкораздробленном виде понижают начальную температуру этих реакций. Муассан и Муре [17] обнаружили, что пирофорное железо, никель, кобальт и мелкораздробленная платина раскаляются в быстром токе ацетилена прн комнатной температуре, и отмечают, что при этом получаются водород, углерод и жидкие продукты. Так-как указанные реакции промотируются нагреванием и повышением давления, возможно, что и каталитическое влияние металлов, хотя бы отчасти, объясняется местным разогреванием в результате адсорбции ацетилена, а также повышением концентраций ацетилена в адсорбированном слое. Каталитическое разложение ацетилена в присутствии железа впервые было обнаружено Бертло [8]. Тот же самый эффект для железа, никеля и кобальта в пределах 200—400° наблюдался и другими исследователями [18—23]. В условиях наиболее высоких температур и при контакте с железом ацетилен полностью разлагается [24—28] некоторые соединения железа дают такой же эффект [29, 30]. В присутствии мелкораздробленных платины [18, 31] [c.30]

Полимеризация в растворе проводится при нагревании и перемешивании (вместе с растворенным инициатором или катализатором). В результате реакции пелучается полимер с малой полидисперсностью (т. е. с макромолекулами, имеющими в основном одинаковую степень полимеризации), что является значительным преимуществом полимеризации в растворе по сравнёнию с блочным методом. Однако существенный недостаток метода заключается в том, что образующиеся полимеры имеют меньший молекулярный вес, чем при блочной полимеризации, из-за возможности легкого обрыва цепи полимеризации под влиянием растворителя. Степень полимеризации в этом случае зависит от температуры, количества инициатора, характера растворителя и концентрации мономера в смеси. [c.376]

Реакции полимеризации. Под влиянием катализаторов (концентрированной серной кислоты, хлористого водорода) простейшие альдегиды полимеризуются уже при обычной температуре, причем в зависимости от условий муравьиный альдегид образует устойчивый триоксиметилен (кристаллы с темп. пл. 64 °С) и продукты линейной гетероциклической полимеризации — полиоксиметилены, например параформальдегид (степень полимеризации 10 — 50). Он представляет собой белый порошок, легко деполимеризующийся при нагревании [c.150]

В зависимости от условий получения красный Ф. обладает различными свойствами. Напр., для плотности известны величины от 2,0 до 2,4 для т. пл.— от 585° до 610°, уд. электросопротивления — 10 —IQi ом-см, цвет меняется от темно-красного до коричневого. Различие форм и свойств красного Ф. объясняется различной степенью полимеризации и влиянием примесей. При нагревании выше теми-ры плавлепия, а особенно ири пспарении красный Ф. превращается в белый Ф. Красный Ф. не ядовит. [c.246]

Структурная неоднородность препаратов целлюлозы может объясняться также и изменением среднего расстояния между отдельными макромолекулами. Характерный пример структурной неоднородности, обусловливаемой, повидимому, влиянием именно этого фактора, представляют препараты так называемой ин-клюдированной целлюлозы . Как уже указывалось (стр. 82), у препаратов природной целлюлозы и, особенно, гидратцеллюлозы после обработки органическими растворителями значительно повышается реакционная способность в реакции ацетили-рования (смесью уксусного ангидрида и пиридина). Как показали дальнейшие исследования это явление имеет место при обработке влажных целлюлозных и гидратцеллюлозных препаратов как полярными, так и неполярными жидкостями. В большинстве случаев эти реагенты не удаляются из волокна даже при продолжительном нагревании в высоком вакууме при 100°. Полярные жидкости с небольшой величиной молекул (например, метанол) не удерживаются волокном (не инклюдируются), а удаляются при нагревании в вакууме. Количество реагента, удерживаемое волокном, не зависит от химической природы реагента (от его полярности) и степени полимеризации целлюлозы и составляет в среднем 1 моль на б—8 элементарных звеньев (для препаратов гидратцеллюлозы) или на 12—15 элементарных звеньев (для природной целлюлозы). Большинство органических веществ, удерживаемых целлюлозным волокном, вымывается при обработке водой. После л даления таким путем органической жидкости и последующего высушивания препаратов природной целлюлозы и гидратцеллюлозы их реакционная способность в реакции ацетилирования снижается (табл. 29). [c.87]

В результате реакции получают продукт большей или меньшей степени полимеризации, характеризуемый величиной молекулярного отношения Цр, где и р — количества формальдегида и фенола, участвовавших в образовании этого продукта (значение Цр может быть отличным от Г/Р и может быть экс-шериментально определено). Попытаемся определить влияние переменных величин п, pH, Р/Р и режима нагревания на величину //р, а также на величины р (число фенольных остатков) и t (число реакционноспособных концевых групп Т). [c.312]

Благодаря своему практическому значению полимеризация акрилатов и метакрилатов явилась предметом многих исследований [1994, 2142, 2204— 2212]. Результаты этих исследований коротко можно сформулировать следующим образом. При обычной температуре самопроизвольная полимеризация протекает в незначительной степени [2011, 2213]. Она приводит обычно к образованию низкомолекулярных жидких полимеров с малой вязкостью [2214], и ее результаты часто бывают невоспроизводимыми [2213]. Нагревание значительно ускоряет процесс полимеризации благоприятное влияние на полимеризацию метакрилатов оказывает также повышение давления. Однако чистые не содержащие кислорода эфиры акриловой и метакриловой кислоты устойчивы и не изменяются даже при длительном нагревании до 100 в атмосфере инертного газа [2142, 2207]. Следы кислорода вызывают быструю полимеризацию, идущую с выделением тепла, которая моншт даже привести к взрыву. В связи с этим стоит упомянуть, что метилакрилат пе полимеризуется, если его в течение нескольких дней нагревать до 100° в никелевом сосуде однако если перед нагреванием прибавить к мономеру стеклянный порошок, то эфир в течение короткого времени превращается в полимер [2206]. Пе меньший интерес представляет обнаруженное Штаудингером [2204] влияние кислорода на фотонолимеризацию метилакрилата. Точно так же, как и у винилацетата, фотополимеризация метилакрилата протекает в атмосфере азота или углекислого газа быстрее, чем на воздухе (ср. стр. 335). По механизму и конечным результатам полимеризация акрилата и метакрилата подобна полимеризации винилацетата, стирола и бутадиена. Образующиеся полиакрилаты и полиметакрилаты также растворимы в исход- [c.458]

Физические свойства полимеров и степень их полимеризации зависят от условий процесса. Так, при полимеризации метилметакрилата в растворе в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора на молекулярный вес полимера оказывает влияние концентрация мономера [2208]. Другим важным фактором, влияющим на степень полимеризации, является температура. От степени полимеризации зависит растворимость полимера. Полученные обычным способом полимеры имеют средний молекулярный вес от 100 ООО до 175 ООО. Они представляют собой светлые твердые массы, похожие по внешнему виду на стекло, однако отличающиеся от последнего своими замечательными механическими свойствами, главным образом прочностью и неспособностью к растрескиванию.. Эти массы очень легко поддаются обработке. По способности пропускать ультрафиолетовые лучи опи превосходят обычное стекло, однако уступают в этом отношении кварцевому стеклу. Полимеры растворяются в органических растворителях, например в ароматических и галогенозамещенных углеводородах, в эфирах, в уксусной кислоте и т. п., образуя вязкие растворы, однако они нерастворимы в воде, малорастворимы в глицерине или гликоле полиакрилаты, полученные фотонолимери-зацией, абсолютно нерастворимы даже в органических растворителях. Химически активные вещества относительно легко разрушают полиакрилаты и полиметакрилаты [2243], которые, например, гидролизуются кислотами и п елочами при повышенной температуре [2142, 2243]. При нагревании до 300° полиакрилаты разлагаются на димеры и тримеры, тогда как полиметакрилаты деполимеризуются до мономера (см. стр. 436). Исходя из способности полиметакрилатов легко деполимеризоваться, Штаудингер припистл-вает им линейную структуру [2105]. [c.460]

Промоделировав аппарат АНП-5,5 по различным начальным температурам дозируемого капролактама, авторы сделали вывод, что предварительное нагревание капролактама позволяет уменьшить продолжительность полимеризации с 25 до 16 ч. Хотя приведенные расчеты [13] оказались не совсем корректными, поскольку авторы не учитывали уменьшения концентрации активатора вследстние улетучивания, эти рекомендации можно считать верными. При использовании аналогичного метода моделирования были получены [14] значения индивидуальных параметров основных стадий процесса и сделаны практически важные рекомендации по рациональному ведению (процесса в аппаратах НП. В качестве исходных данных были использованы кинетические уравнения Германса [15] и Вилоса [16]. Раоамотрение кинетических уравнений и равновесных отношений показало, что главными параметрами процесса являются начальная концентрация воды и температура реакции [17]. Вследствие экзотермической природы реакции равновесная конверсия мономера и степень полимеризации уменьшаются с повышением температуры. Аналогично влияние и начального [c.88]

Реакция линейной полимеризации ацетилена в моновинилацетилен, дивинилацетилен и т. п., происходящая под каталитическим влиянием кислого раствора полухлористой меди, была открыта Ньюлэндом в США 30 лет назад. Ацетилен поглощается водным раствором хлорида аммония или хлорида щелочного металла, насыщенным полухлористой медью. При нагревании раствора можно отогнать из него непрореагировавший ацетилен и его полимеры, в основном дивинилацетилен (1,5-гексадиен-З-ин) и тетрамер ацетилена (1,5,7-октатриен-З-ин). Если этот процесс проводить непрерывно при низких степенях превращения ацетилена, можно показать, что первичным продуктом реакции является моновинилацетилен. В соответствующих условиях этот димер ацетилена может стать основным продуктом. Таким образом, процесс полимеризации протекает по следующей схеме [c.290]

Разнообразие условий, при которых может происходить взрывчатый распад ацетилена, частично объясняется тем, что при повышении температуры ацетилена его распаду предшествует процесс полимеризации, т. е. соединения молекул в более сложные комп лексы. Форма протекания реакции полимеризации имеет решающее влияние на харакер последующего распада ацетилена. При температурах от 400 до 880° С и медленном нагревании происходит полимеризация с образованием, в основном, бензола, толуола и др. Ниже 800° С степень разложения ацетилена (на углерод и водород) незначительна, но выше этой температуры разложение является уже основной, а выше 1000° С — единственной реакцией. [c.15]

Кремневая кислота оказывает определенное влияние на свойства целлюлозы. Влагостойкость бумаги может быть повышена при пропитывании ее раствором кремневой кислоты низкого молекулярного веса. Ввиду того, что коллоидный кремнезем, частицы которого имеют молекулярный вес порядка миллионов, не увеличивает водостойкости бумаги до той же степени, что и свежеприготовленные растворы кремневой кислоты, то, вероятно, влияние на влагостойкость будет некоторым образом зависеть от активности кремнезема по отношению к дальнейшей полимеризации. Бритт [78] разработал процесс, который основывается на насыщении бумаги разбавленным раствором силиката натрия, смешанного с достаточным количество.м фосфата аммония для нейтрализации части или всей щелочи в силикате (с выделением аммиака). Это способствует выделению кремневой кислоты непосредственно в бумагу, где она переходит в нерастворимое состояние при нагревании до 120— 150°. Такая обработка особенно полезна для бумажного полотна, после чего адсорбционность его не понижается. Сорбция силикатов натрия и золей кремнезема волокнами целлюлозы обсуждалась Мерриллом и Спенсером [79]. [c.70]

Другой полимер, из которого были получены кристаллы из вытянутых цепей, склонные к перегреву, - найлон-6 [140]. На рис. 9.44 показана зависимость температуры пика плавления этого полимера от скорости нагревания, (данные дифференциального термического анализа). Возможно, что образцы, полученные зонной полимеризацией (разд. 6.4.2.3), схожи в некоторой степени с образцами, закристаллизованными под давлением (разд. 6.3.3). В проведенном исследовании не было установлено, в какой степени наблюдаемый перегрев связан с влиянием проходных молекул и в какой степени с собственным перегр вом кристалла, обусловленным его большими раз 1ерами. [c.306]

Существенное влияние на процесс полимеризации оказывает температура. При быстром нагревании (30—50 °С/мин) до 220 °С ретроградация усвояемой формы Р2О5 не происходит (рис. УП-1) и суммарное содержание усвояемой формы Р2О5 в орто- и полиформах достигает максимума, а степень разложения фосфатного сырья повышается от 82,2 до 91,4% [2]. Содержание полимери- [c.189]

Повидимому, термическая обработка полиморов ведет к дальнейшему увеличению степени их полимеризации. Гораздо яснее проявляется влияние нагревания на свойства полимеров при нагревании их растворов. [c.431]