Окисление гидразина кислородом воздуха

Исходя из приведенных выше данных, вопрос об окислении гидразина будет рассмотрен в следующих четырех разделах 1) действие различных окислителей на гидразин, 2) гидразин как химический восстановитель, 3) окисление гидразина кислородом воздуха и 4) каталитическое разложение гидразина. Окислительные реакции, используемые для количественного определения гидразина, подробно описаны в гл. 7. [c.114]

ОКИСЛЕНИЕ ГИДРАЗИНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА [c.133]

ДЕЙСТВИЕ ИНГИБИТОРОВ НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ ГИДРАЗИНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА [c.138]

Экспериментальные исследования показывают, что как и разложение газообразного гидразина, так и разложение его в водных растворах определяется условиями процесса. Следует отметить, что при изучении реакции разложения гидразина необходимо учитывать возможность окисления гидразина кислородом воздуха, поэтому следует обеспечивать обескислороживание раствора. [c.49]

Эта реакция протекает количественно при рН<7, но с малыми скоростями, не позволяющими проводить титрование. При рН>7,5 реакция не идет до конца, и метод дает заниженные результаты. Реакцию проводят в атмосфере азота, чтобы исключить частичное окисление гидразина кислородом воздуха. [c.166]

Определению мешает марганец, который при экстрагировании в щелочной среде каталитически ускоряет окисление дитизона кислородом воздуха. Это мешающее влияние устраняется добавлением уксуснокислого гидразина к экстрагируемой пробе. Если марганец присутствует в большой концентрации, пробу экстрагируют дважды способом, описанным выше. [c.299]

На крупных объектах с большим расходом гидразина (больше 500 кг в год) гидразин разбавляют в отдельном баке из нержавеющей стали емкостью 1 и более. Бак устанавливается на складе для хранения гидразина. Коммуникации для подачи гидразина с концентрацией более 20% выполняются из нержавеющей стали, а если концентрация ниже, — из простой углеродистой стали. Применение для подобных целей элементов схемы из нержавеющей стали позволяет избежать воспламенения гидразина и окисления его кислородом воздуха при каталитическом участии ржавчины. [c.107]

Присутствие в анализируемой воде ионов марганца, цинка, меди и железа завышает результаты определения жесткости. Кроме того, марганец, окисляясь в щелочной среде кислородом воздуха, мешает титрованию, создавая при концентрации 0.1 мг в пробе и выше сероватую окраску жидкости. Для устранения этой помехи вводят в титруемую жидкость несколько капель насыщенного раствора сернокислого гидразина или 5%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, препятствующих окислению марганца. Влияние меди, цинка и железа устраняют введением нескольких капель 2%-ного раствора сульфида натрия. Растворы всех этих веществ прибавляют к анализируемой воде до аммиачной буферной смеси. [c.394]

Окисление 1,2-дизамещенных гидразинов. 1,2-Дизамещенные гидразины при окислении оксидом ртути (П), гипобромитом натрия, или кислородом воздуха превращаются в азосоединения. При реакции с кислородом образуется пероксид водорода, который получают таким путем в технике. Азосоединения затем снова восстанавливают в циклическом процессе в гидразины. [c.518]

Некоторые компоненты ракетных топлив легко окисляются кислородом воздуха, и длительное хранение их возможно только в атмосфере азота или в герметично закрытых резервуарах. Например, горючие компоненты на основе аминов, гидразина и его производных окисляются значительно более энергично, чем углеводороды. Реакция окисления безводного гидразина идет настолько бурно, что он нри контакте с воздухом воспламеняется и горит фиолетовым пламенем. Диметилгидразин при контакте с воздухом очень быстро окисляется с образованием диметиламина и воды. Кроме того, диметилгидразин реагирует с двуокисью углерода, имеющейся в воздухе, с образованием солей состава [(СНз)гК — NH2] 02, нерастворимых в диметилгидразине и выпадающих в виде твердого осадка. [c.205]

При pH > 7 ион инициирует окисление дитизона (путем активирования кислорода воздуха), что можно предупредить добавлением гидразина [38 ] [c.140]

При сильном освещении и повышенной температуре растворы дитизона быстро разлагаются. Сильные окислители также разлагают дитизон, и поэтому перед экстракцией они должны быть восстановлены гидроксил амином, гидразином или аскорбиновой кислотой. Дитизон разлагается и при окислении марганца(П) кислородом воздуха. Его мешающее влияние можно устранить добавлением гидразина или другого восстановителя. [c.204]

Хорошо известно, что гидразосоединения могут окисляться и давать азосоединения. Это относится не только к гидразобензолу, который окисляется даже кислородом воздуха до азобензола при одновременном образовании перекиси водорода [43] было показано, что аналогичная реакция окисления протекает также в случае симметричных замещенных гидразина, содержащих сульфо-, карбокси-амидную и карбэтоксигруппы. Типичные в этом отношении реакции выражаются следующими уравнениями [c.122]

Было показано, что скорость окисления прямо пропорциональна давлению кислорода над раствором. Об этом свидетельствуют данные, полученные сравнением количества окисленного гидразина при использовании чистого кислорода с соответствующим количеством, образующимся при действии очищенного воздуха. Количество пероксида, образующегося или присутствующего в любой момент, зависит от концентрации ионов гидроксила оно обратно пропорционально скорости окисления. Поэтому при медленном окислении можно ожидать высоких выходов перекиси водорода при условии, если не происходит разложения перекиси водорода, а также не имеют место побочные реакции, сопровождающиеся разложением. [c.136]

Методика. Анализируемую пробу, содержащую гидразин, разбавляют приблизительно до 150 мл в стакане емкостью 600 мл, в котором находятся электроды рН-метра и мешалка. В стакан помещают твердый бикарбонат натрия до тех пор, пока значение pH не достигнет 7,0—7,2, после чего добавляют стандартный раствор иода. Если необходимо довести величину pH до требуемого значения, то вносят дополнительное количество бикарбоната натрия. После появления желтой окраски, не исчезающей хотя бы в течение доли секунды, скорость добавления иода снижают до 1 капли в 5 сек. В момент достижения точки эквивалентности окраска в течение нескольких минут остается неизменной. При использовании этого метода желательно избежать возможной ошибки, обусловленной окислением кислородом воздуха. Для этой цели во время титрования в стакан впускают струю очищенного азота. [c.154]

Будучи восстановителями, производные гидразина могут быть ингибиторами окисления, консервирующими веществами, фотографическими проявителями, служить топливом и т. д. Фенилгидразин, например, оказался активным ингибитором окисления для акролеина. Дифенилгидразин увеличивает индукционный период окисления оливкового масла кислородом воздуха при 100°С. Семикарбазид, тиосемикарбазид и их производные используются в качестве антиоксидантов для -сохранения жиров, пищевых масел, резины, соков и фотографических проявителей [10]. [c.111]

Таким образом, напряжение гидразинового элемента является сложной функцией плотности тока, концентрации гидразина, толщины мембраны и других параметров. Можно показать, что кривые зависимости напряжения от концентрации гидразина и толщины мембраны имеют максимумы. Поскольку напряжение элемента зависит от давления окислителя, то применение воздуха вместо кислорода уменьшает напряжение элемента. Напряжение также снижается вследствие поступления в катодную камеру азота, образующегося при окислении гидразина на катоде. Концентрация щелочи, которая влияет как на потенциалы анода и катода, так и на омическое падение напряжения и диффузию гидразина, также влияет на напряжение элемента. Можно показать, что кривая зависимости напряжения от концентрации щелочи проходит через максимум. Напряжение элемента можно увеличить до некоторого предела при повышении температуры. Однако из-за ускорения побочных реакций на катоде температурный коэффициент напряжения невысок. [c.223]

Указанного выше недостатка лишен способ, позволяющий обезвреживать гидразин, поглощенный сорбентом, путем окисления его непосредственно на фильтре, без образования токсичных вторичных сточных вод. Наиболее дешевым окислителем для химического обезвреживания гидразина является кислород воздуха. В результате реакции гидразина с кислородом практически не образуется вредных продуктов. Однако при малых концентрациях гидразина в сточных водах необходимы меры по интенсификации процесса окисления, [c.260]

Рис. 2-62. Зависимость концентрации гидразина от времени окисления кислородом воздуха.

Хотя атом азота в гидразине имеет степень окисления —2, он оказывается более сильным восстановителем, чем аммиак. Гидразин окисляется не только кислородом, но и воздухом (в отличие от аммиака) и иодом [c.252]

Степень окисления азота в гидразине равна —2. Он известен как двухкислотное основание (более слабое, чем аммиак) и сильный восстановитель восстанавливает аммиачные растворы нитрата серебра и сульфата меди до свободных металлов. Сгорая на воздухе или в кислороде, гидразин выделяет много теплоты, благодаря чему нашел применение как составная часть ракетного топлива. [c.324]

Селективное восстановление. Оно и Окамото [8] описали применение реагента (полученного при окислении гидразина кислородом воздуха в присутствии ионов меди) для получения цис-циклододе-цена селективным восстановлением цис, трапе, /п/ <2 с-циклододе-катриена-1,5,9 — продукта тримеризации бутадиена [8] (см. также I, 281 [10]). [c.68]

Селективное восстановление. Оно и Окамото [81 описали применение реагента (полученного при окислении гидразина кислородом воздуха в присутствии ионов ыеди) для получения мс-циклододе-цена селективным восстановлением цис, транс, тра с-циклододе-катриена-1,5 9 — продукта тримеризации бутадиена [81 (см. также 1, 281 [10]). [c.68]

После того как было обнаружено удивительное действие следов ионов меди на окисление гидразина кислородом воздуха, сразу же возникла проблема отыскания способа стабилизации растворов гидразина. Было высказано предположение, что каталитическое действие обусловлено равновесием между одновалентной и двухвалентной медью восстановление последней осуществляется гидразином, а окисление первой происходит за счет кислорода. Любой способ, который может обусловить снижение эффективной концентрации ионов мзди, должен приводить к замедлению реакции окисления. Было рассмотрено три пути решения проблемы предохранения растворов гидразина от окисления их воздухом. Первый путь состоит в использовании реагентов, приводящих к образованию таких очень слабо растворимых солей меди, произведение растворимости которых настолько мало, что существование в растворе заметных концентраций одно- или двухвалентной меди должно быть практически исключено. Второй путь состоит в добавлении веществ, образующих комплексы с ионами как одно-, так и двухвалентной меди предполагают, что активное действие оказывают в конечном итоге гидратированные и гидразинатированные ионы металла. Третий путь заключается в добавлении коллоидных веществ, адсорбирующих ионы одно- и двухвалентной меди. В пробных опытах в качестве ингибиторов было испытано около тридцати различных веществ. Были изучены растворы, содержащие гидразин в количестве 0,5 моля л, в которых концентрация ионов двухвалентной меди была равна 10 молей/л, а концентрация ингибитора составляла 10 молей/л. Результаты этих опытов приведены в табл. 41. Безусловно, идея удаления ионов меди из раствора и связанного с этим уменьшения скорости окисления гидразина кислородом является вполне логичной. Было показано, что [c.137]

Выше было указано (гл. 6), что аналитические методы, основанные на окислении гидразина в щелочнэм растворе, менее удобны, чем соответствующие методы окисления в кислой среде. При высоких значениях pH наблюдается заметное окисление гидразина кислородом воздуха, что может отразиться на результатах анализа растворов свободнэго основания. Неустойчивость свободного гидразина и легкость, с которой происходит его каталитическое окисление и разложение, были отмечены многими исследователями. По данным Штолле [4], однако, гидразин в бикарбонатнэм растворе разлагается медленно. Аналогичные результаты получили Брей и Кюи [2] в случае растворов, содержащих фосфатный буффер при рН-7. Предполагалось, что распад гидразина обусловлен наличием растворенного кислорода, поскольку в 0,1 М растворе гидразина, находящемся в закрытой неподвергающейся встряхиванию склянке, в течение первых 2 час. разложилось 0,9% гидразина, а в течение последующих 22 час.— всего лишь 1,9%. В то же время в открытой склянке в течение 48 час. разложилось 8,1 % гидразина. Впоследствии это предположение было подтверждено опытами, проведенными в отсутствие кислорода по истечении 26 час. было замечено крайне незначительное окисление [5]. Было показано также, что окисление на воздухе катализируется ионами различных металлов, особенно меди [6]. Способность к окислению на воздухе растворов гидразина, концентрация которых составляла 0,8 М (и выше), зависит от pH раствора. Каталитическое действие достигает максимума для 0,02—0,03 М (в отношении ЫаОН) растворов и снижается при повышении концентрации щелочи [6, 7]. [c.148]

Катализаторами окисления гидразина кислородом воздуха могут быть также ионы платиновых металлов [230]. Исследование окисления гидразина ( NгH4 = = 0,025 М) при рН=13 в статических условиях (без перемешивания раствора) показало, что реакцию ускоряют хлориды платины (IV) и, особенно, палладия (II). В то же время хлориды родия и иридия, практически не влияли на процесс даже при их концентрации около 10- М. [c.181]

Из графиков рис. 2-62 видно, что наибольшее влияние на процесс окисления гидразина кислородом воздуха оказывает концентрация щелочи в растворе. Так, при содержании щелочи 0,4% и объемном расходе воздуха 40 ч- весь гидразин реагировал в течение 15 мин. Приведены также данные (рис. 2-63) о взаимодействии гидразина с золой азейского и черемховского углей. При [c.149]

Гроссман и Манхейм [717—719] в основном подтверждают условия определения никеля, рекомендованные Этаком. Для определения никеля в присутствии цинка и магния добавляют хлорид аммония, а в присутствии марганца — лимонную кислоту и соль гидразина для предотвращения окисления марганца кислородом воздуха. Определение никеля возможно в присутствии только небольших количеств меди. [c.76]

Гильберт [13] предпринял изучение окисления гидразина кислородом, используя для этой цели сравнительно разбавленные растворы гидразина. Кислород пропускался через фритованный стеклянный диск в растворы гидразина с различным содержанием гидроокиси натрия. Полученные данные свидетельствуют о том, что при увеличении концентрации ионов гидроксила до определенного предела скорость реакции окисления возрастает, однако при дальнейшем росте концентрации скорость окисления начинает уменьшаться. Максимальная скорость окисления наблюдается для 0,01—0,03 М (в отношении ЫаОН) растворов. Анализ растворов в процессе окисления кислородом воздуха показал, что при этом образуется также перекись водорода образование азида, нитрита, нитрата и водорода отмечено не было. Однако в случае более щелочных растворов были обнаружены небольшие количества аммиака. [c.136]

Вопрос о механизме окисления гидразина кислородом в щелочном растворе является одним из наиболее интересных вопросов в области химии гидразина. Нет сомнения в том, что в качестве промежуточного соединения образуется перекись водорода, однако вопрос о механизме превращения кислорода воздуха в перекись водорода или в ион пероксигидрата является достаточно сложным. Можно предположить также, что в качестве промежуточного продукта образуется диимид, однако доказательства его существования получено не было. Из сказанного, следует, что если не принимать специальных мер против соприкосновения исследуемых растворов гидразина с кислородом воздуха, то легко можно получить несо-гласующиеся результаты. Поэтому можно утверждать, что результаты большинства выполненных ранее работ по исследованию щелочных растворов гидразина должны быть тщательно проверены. [c.140]

Например, фотохимическое восстановление желе-за(П1) до железа(П) или урана(У1) до урана(1У) в определенных условиях в присутствии кислорода воздуха может многократно повторяться. Железо(П) и уран(1У) окисляются кислородом воздуха до железа(П1) и ура-на(У1), которые могут снова вступать в реакцию фотовосстановления, окисляя при этом соответствующее количество специально подобранного реагента. Если этот реагент обладает способностью в результате окисления менять окраску (гидразосоединения, лейкосоединения или восстановленные формы некоторых красителей), то появляется возможность определять очень малые количества железа или урана по образованию или ослаблению окраски реакционной смеси в процессе облучения. Если же реагент, применяемый для фотохимического восстановления, способен разлагаться с выделением двуокиси углерода (Н2С2О4) или азота (диазосоединения, гидразин), то это может быть использовано для высокочувствительного полюмометрического определения железа или урана [62]. [c.10]

Водные растворы гидразина очень легко подвергаются окислению кислородом воздуха с образованием некоторого количества перекиси водорода в качестве начального продукта реакции. Поэтому при соприкосновении с воздухом разбавленные растворы гидразина легкд подвергаются разложению. Это следует иметь в виду в случае использования водных растворов гидразина для проведения синтезов, а также при количественном определении гидразина как основания путем титрования его стандартной кислотой. Разложение гидразина может быть предотвращено только при условии хранения его растворов в атмосфере азота. Вопрос об окислении гидразина является весьма интересным он подробно рассмотрен в гл. 6. [c.99]

При попадании гидразинов на материалы с развитой поверхностью окисление ускоряется и может привести к воспламенению. Окисление месимм-диметилгидразина кислородом воздуха было предметом подробных исследований в связи с проблемой хранения запасов ракетного топлива Глав- [c.66]

Обстоятельное исследование взаимодействия гидразина и кислорода провели Л. Одрит и П. Мор [229]. Они установили, что следы ионор меди (II) оказывают сильное каталитическое влияние на процесс окисления гидразина. Каталитический эффект уже заметен при концентрации меди 5-10 М. Скорость окисления гидразина растет с увеличением концентрации ионов меди до 10 М. Было высказано предположение, что гидразин восстанавливает ионы двухвалентной меди до ионов одновалентной меди, и последняя снова окисляется кислородом воздуха. Поэтому при необходимости ускорения реакции гидразина с кислородом целесообразно вводить в реакционную смесь ионы меди. С другой стороны, для снижения потерь гидразина вследствие окисления при хранении необходимо снижать концентрацию ионов меди, что может быть достигнуто введением коллоидных веществ, адсорбирующих ионы меди, лигандов, образующих комплексы с ионами меди, или веществ, образующих с медью малорастворимые соединения и выводящих медь в осадок. [c.180]

К числу мер по интенсификации указанного выше метода очистки можно отнести сорбцию гидразина на сорбентах, которые одновременно служат катализаторами процесса окисления. Такими сорбентами могут быть активный уголь, стекловата, медная стружка, а катализаторами окисления гидразина — медь, нанесенная на пористую основу, или ионы меди, введенные в раствор. В качестве сорбентов можно использовать порошкообразные пористые отходы электростанций, предприятий химической, мefaллypги4e кoй и других отраслей промышленности, например золу, шлаки и т. д. Реакцию можно ускорить регулированием pH (оптимальное значение рН-10—11), а также повышением температуры. Для снятия диффузионных ограничений рекомендуется принудительная циркуляция кислорода воздуха через [c.260]

Индикаторы хромогенчерный ЕТ-00 и кислотный хромтемносиний в присутствии следов дву.хвалентного марганца быстро обесцвечиваются при pH 10. Это обесцвечивание в литературе иногда объясняют тем, что в щелочной среде марганец (+2) очень легко окисляется кислородом воздуха до более высоких валентностей, а образовавшийся трех- или четырехвалентный марганец окисляет далее хромовый индикатор, вызывая его обесцвечивание. Наблюдение за скоростью окисления индикаторов в щелочной среде сильными окислителями, необратимость этого окисления и возвращение окраски индикаторов, обесцвеченных в присутствии солей марганца путем добавления гидроксиламина или гидразина, приводит нас к выводу, что обесцвечивание индикаторов в этом случае объясняется не разрушением его, а адсорбцией индикаторов на труднорастворимых гидроокисях трех- или четырехвалентного марганца. Введение в этот раствор восстановителя приводит к десорбции индикатора и возвращению его окраски. [c.47]

Гидразин также поглощает свет с этой длиной волны, поэтому при определении рения нужно вносить поправку, измеряя светопоглощение анализируемого раствора еще и при 265 мц. Определению рения мешают молибден и различные другие металлы. Рений в количествах до 0,1 мг можно определять с ошибкой в несколько процентов в присутствии до 0,4 г Мо, если сначала удалить молибден экстракцией его купферрата хлороформом. Чувствительность этого метода равна 0,016 у Re/ jn для Ig /о// = 0,001 при 282 мц. Аналогичный, но дающий лучшие результаты метод определения рения основан на восстановлении рения(VII) до рения(III) при действии хлоридом хрома(П) в растворах горячей 10 М соляной кислоты с последующим окислением рения(1П) кислородом воздуха до Re(IV) с образованием гексахлоррената, светопоглощение растворов которого определяют при 281,5 мц Хром в некоторой степени поглощает свет с этой длиной волны, но это можно исключить, беря холостой раствор. Особенно мешает определению рения молибден. [c.684]

В элементах, в которых жидкий электролит заменен на ионообменную мембрану, не приходится опасаться прохода газа от одного электрода к другому, и процесс менее чувствителен к загрязнению газов СОг. Это облегчает использование воздуха вместо кислорода и упрощает конструкцию. ТЭ с жидким топливом представляют большой интерес, так как хранить запас жидкого топлива проще, чём газы. В качестве жидкого топлива исследованы гидразин, метанол, формальдегид к др. Окислителем служат кислород, Н262 и др. Конструкция элементов аналогична кислородно-водородному элементу. Чтобы топливо не попадало на положительный электрод, электролит разделяют на электродные пространства с помощью плотной диафрагмы, например из асбеста, или ионообменной мембраной. Преимуществом гидразина является то, что при его окислении по реакции Ы2Н4-Ь -1-02- Ы24-2 Н2О не образуется СО2 и не происходит карбонизация щелочного электролита. [c.354]