Гетероатом как заместитель

В том случае, когда гетероатом заместителя связан непосредственно с бензольным ядром, еще возможен простой разрыв типа С1, как, например, для хлорбензола или нитробензола. Интересно отметить, что для фторбензола вследствие высокой прочности связи С—Р простого разрыва не наблюдается, как и в случае алифатических соединений, [c.132]

Положение заместителя по отношению к гетероатому Заместитель [c.23]

В других подобных случаях передислокация заряда на гетероатом заместителя приводит либо только к структурным нарушениям в цепи, либо к резкой дезактивации растущего центра. Известно, что при полимеризации метилметакрилата дезактивация происходит в результате образования низкомолекулярных [c.49]

В сопряженной системе заместители могут играть двоякую роль. Во-первых, заместитель образует полярную а-связь с соседним атомом углерода сопряженной системы. При этом атом углерода приобретает положительный или отрицательный формальный заряд, который в свою очередь изменяет его электроотрицательность. В нащем подходе это означает изменение кулоновского интеграла атома углерода, приводящее к поляризации я-электронов, соверщенно аналогичной поляризации при замене атома углерода на гетероатом. Заместители такого типа называются индуктивными (к ним относятся, например, Fs), а вызываемая ими поляризация электронной системы по описанному выше механизму — п-индуктивным эффектом. [c.505]

Дальнейшие правила ШРАС, касающиеся последовательности нумерации, рассмотрим быстро. В соединении (18) начало нумерации определяет гетероатом, а направление ее — главная группа. В (19) начало нумерации определяет главная группа. Если главная группа отсутствует, определяющей является двойная связь, обозначаемая суффиксом ен , как в (20) и (21). Двойная связь может иметь и дополнительное значение в выборе направления нумерации, если главная группа не решает его-однозначно, как в (22). Следует иметь в виду, что ненасыщенность, не обозначенная суффиксом -ен , при этом не учитывается префикс гидро- используется так же, как другие заместители (см. ниже). Некоторые гетероциклические соединения после частичного гидрирования получают новые тривиальные названия (см. с. 116—119), и тогда ненасыщенность участвует в определении направления нумерации. При отсутствии в соединении главной группы или двойной связи, обозначаемой суффиксом -ен , порядок нумерации может определяться тройной связью, как показано на примере (23) и (24). Далее рассматриваются заместители, помещаемые в префиксах сперва все вме- [c.88]

Химические свойства. Пиридин весьма инертен к реакциям электрофильного замещения и в этом отношении напоминает нитробензол. Электрофильный заместитель направляется в -положение к гетероатому (см. гл. 5) [c.543]

В случае главных групп 15—18 атом водорода или протонсодержащий заместитель, связанный с основной группой, обозначается греческими буквами а, Р, 7 по отношению к гетероатому цикла. Эти буквы помещают между номером основной группы и прописной буквой соседнего заместителя. Например, код протона в молекуле 2, 4, 6-триметилпиридина обозначается кодом 15-р-АА. [c.164]

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

Рассмотренные выше особенности строения пероксидов различных классов свидетельствуют о том, что, за некоторыми исключениями, пероксидный остов молекулы стремится к неплоской структуре, характеризуемой величиной торсионного угла ф(С—0-0-Х), Х = Н, С, гетероатом. В случае пероксидного фрагмента, входящего в состав малых циклов, угол ф практически равен нулю. Образование внутримолекулярной водородной связи в пероксикислотах также приводит к нулевому значению торсионного угла. Наоборот, в пероксидах с объемистыми заместителями величина ф растет вплоть до предельного значения 180°. Приведенные примеры показывают, что аномальные значения торсионного угла являются следствием специфических невалентных взаимодействий в молекуле пероксида. В отсутствие или при минимальном эффекте этих взаимодействий величина ф практически для всех пероксидов находится в интервале 110 25°.. [c.117]

Особым типом заместителей являются функциональные группы. Функциональной группой называют гетероатом или группу атомов, содержащих гетероатом, которые определяют основные [c.21]

Нумеруют атомы родоначальной структуры с условием, чтобы старшая характеристическая группа получила наименьший номер. Если это правило не позволяет выбрать однозначно направление нумерации, то цепь (ил-и цикл) нумеруют так, чтобы заместители получили наименьшие номера. В гетероцикле начало нумерации определяет гетероатом. [c.25]

В случае фурана, пиррола и тиофена имеющийся заместитель играет решающую роль в процессе дальнейшего замещения, однако гетероатом также оказывает значительное влияние на ориентацию вводимого заместителя. Усложняющим фактором является то, что атомы кислорода, азота и серы существенно отличаются по а-направляющему эффекту. Эти вопросы рассматриваются ниже. [c.117]

Студенты старших курсов пользование книгой должны начать с внимательного чтения введения. Ключевыми являются главы 2 и 4, в которых излагается материал, посвященный шести- и пятичленным кольцам, содержащим один гетероатом азота, кислорода или серы. Основное внимание было обращено на логическое распределение материала по отдельным разделам в ряде случаев без учета относительной важности фактов. Поэтому внимание студентов должно быть обращено на следующие выводы в главе 2 обобщаются пути синтеза циклов (стр. 32), реакции ароматических колец (стр. 46—54), реакции заместителей (стр. 73), получение производных (стр. 106) соответствующие разделы главы 4 см. на стр. 153, Ш4 и 184 соответственно. [c.13]

ЗАМЕСТИТЕЛИ У АТОМА УГЛЕРОДА Общие положения. Влияние гетероатома проявляется в неодинаковой реакционной способности одних и тех же заместителей, находящихся в гетероциклических и бензольных кольцах. Это влияние незначительно, когда заместители находятся в р-положе-нии по отношению к гетероатому, но оно возрастает в случае заместителей, находящихся в а- и -положениях. [c.73]

С помощью этих определений каждую ионную реакцию можно разложить на более или менее длинный ряд превращений, принадлежащих всего лишь к четырем элементарным типам. Хотя и атаки, и отрывы заместителей обычно представляют собой процессы взаимодействия между атомами углерода и гетероатомами, ту же самую классификацию можно применять и в случаях разрыва связей углерод — углерод или же геТероатом — гетероатом. [c.105]

Электрофильные агенты склонны атаковать гетероатомы, имеющие неподеленные электронные пары. Если гетероатом соединен простой связью, то в результате подобных атак образуются ониевые соединения, которые в дальнейшем способны стабилизироваться путем катионоидного отрыва заместителя у гетероатома результирующий процесс соответствует электрофильному замещению при этом гетероатоме. [c.231]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

В ароматических фракциях тяжелых углеводородов, как известно, часто присутствуют гетероатомные соединения, причем около половины гетероатомов входят в ароматические кольца. По диапазону химических сдвигов сернистые соединения пе отличаются от соответствующих углеводородов. Присутствие кислорода или азота в ароматическом кольце или в качестве заместителя у кольца приводит к сдвигу сигналов С-ядер, расположенных в а-положении к гетероатому, в слабое поле до 150—170 м. д., а С-ядер в орто- и пара-положении — в сильное поле до 105—115 м. д. (на 5—15 м. д.) [50, 53]. Для Сар в кольцах, включающих гетероатом или имеющих гетероатомные заместители, характерные значения Ti в 5—10 раз меньше, чем у соответствующих углеводородов, и составляют 5—10 с, обычно т] 1,5 с [47, 49, 54]. [c.153]

Влияние гетероатомов па масс-спектры органических молекул можно классифицировать, рассматривая гетероатом либо как простой насыщенный заместитель в алка- [c.105]

X—Н связью (X—кислород, азот, галогенид, углероде электроотрицательными заместителями). Акцептором водорода в таком комплексе выступает гетероатом молекулы (кислород, азот). Энергия водородной связи колеблется в пределах 10—50 кДж/моль. Расстояние О... Н Б комплексе типа О. .. Н - О — примерно на 10 м короче, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов, т. е. водородная связь стягивает две молекулы в одну более компактную частицу. Водородная связь X — Н. .. V образуется за счет энергии электростатического притяжения дипольной X —Н-связи и остаточного заряда на атоме У. Водородная сязь тем прочнее, чем полярнее связь X — Н. [c.145]

Особенно подробно исследованы реакции отрыва атомов водорода возбужденными триплетными молекулами ароматических ке-тонов. Возбужденные состояния п, я -типа по своей электронной структуре формально близки к обычным радикалам. Гетероатом содержит один неспаренный электрон на несвязывающей орбита-лии, и их реакционная способность в реакциях отрыва атомов во-< дорода близка к реакционной способности аналогичных радикалов. При импульсном фотолизе бензофенона образуется триплетное состояние бензофенона. В зависимости от заместителей и растворителя нижнее триплетное состояние может иметь и, п -характер с электрофильным кислородом ИЛИ Я, п -характер СО значительным переносом заряда. Для п, л -триплетного состояния карбонильных соединений наблюдается высокий квантовый выход Ф отрыва атома водорода от спиртов, углеводородов, давая в качестве промежу- [c.175]

Болыпинство же заместителей в органических соедгаениях содержат электроотрицательные атомы (К, О, 8 и др.). Если электроотрицательный гетероатом, имеющий иенод елейную нару, связан неиосредственно с проводящей эффект я-системой (группы -ККг, -ОК, -8К, -Е и до.), то проявляется лишь (+Л -эффект, а если электроотрицательный атом связан двойной связью с другим атомом, и последний не имеет неиоделенной пары (группы -СК=0, N02, и т.д.), то проявляется (-Л/)-эффект. Группы Т1ша - [c.101]

До настоящего времени спектроскопические исследования наиболее полно были проведены для изучения производных пиридина и хинолина. Было установлено, что наличие в цикле гетероатома не сопровождается появлением определенной характеристичной полосы поглощения, поэтому обычно анализируют полось[ поглощения, связанные с внеплоскостными деформационными колебаниями групп С—Н бензольных колец. В этой области в спектрах пиридина и хинолина проявляются полосы поглощения, близкие по частотам полосам поглощения соответствующих гомологов бензола и нафталина. Для производных бензола и нафталина было установлено, что главным фактором, определяющим частоту этих колебаний, является число незамещенных атомов водорода в цикле и что частота полос определяется в основном положением, а не природой заместителя. В производных пиридина и хинолина гетероатом рассматривается как заместитель в кольце. [c.91]

Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является понижение льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координированные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпири-ческие квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбавленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать в приближении изолированной молекулы . Методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RAI I2 с Н2О, спиртом и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету. [c.52]

При выборе инкремента пространственного терма В перечисленные в табл. 4.11 функциональные группы можно рассматривать как соответствующие определенному типу атомов углерода. Так, прн выборе инкремента В для аминов и про-стш эфиров гетероатом условно рассматривают как атом углерода. При расчете терма А для ССХЯ О- и К-алкильные 1руппы в сложных эфирах и амидах соответственно считают У -заместителями. Для амидов, сложных эфиров, алкенов, алкинов, фенильных и некоторых других групп инкремент для в-заместителя не вводя), поскольку он учитывается в инкременте для а-заместителя. [c.135]

Производные пиридина, содержащие кислород в качестве заместителя в положении 2 или 4, существуют преимущественно в виде карбонильного таутомера и известны как пиридоны [4] (разд. 1.5). В случае аналогичных систем, содержащих атом кислорода в цикле, альтернативный таутомер не существует, и такие системы известны как пироны. Степень ароматичности подобных молекул долгое время была предметом обсуждений и экпериментов и широко варьировалась. Степень ароматичности связана с вкладом диполярных структур 25 и 27, содержащих полный ароматический цикл, в структуру пиридонов (пиронов). Пироны значительно менее ароматичны, чем пиридоны, что следует из их способности вступать в реакции присоединения (разд. 8.2.2.4). Такое же заключение можно сделать при рассмотрении структур 25 и 27, содержащих положительно заряженный гетероатом, с учетом того, что атом кислорода, будучи более электроотрицательным, чем атом азота, в меньшей степени склонен быть положительно заряженным. [c.20]

Геометрическая структура молекул органилсульфоксидов в общих чертах изучена. Известно, что атом кислорода и сс-уГле-родные атомы заместителей расположены приблизительно в трех вершинах тетраэдра с атомом серы в центре симметрии. В направлении четвертой вершины тетраэдра ориентирована неподеленная электронрая пара атома серы. Однако сведения о вращательной изомерии виниловых сульфоксидов крайне ограниченны [4991. Не изучена вращательная изомерия и других классов соединений, имеющих общую с сульфоксидами структурную особенность, когда одна или несколько винильных групп присоединены к гетероатому с тетраэдрическим расположением заместителей, например виниловых фосфинов и фосфиноксидов. Как показано ниже, указанная структурная особенность виниловых сульфоксидов (отличающая их от сульфидов) может существенно сказываться на электронных взаимодействиях и конформации молекул. [c.189]

Шофилд и Свайн [828] рассмотрели поведение при нитровании ряда гетероциклических соединений с заместителями в цикле, содержащем гетероатом, и пс дразделили. такого рода соединения на следующие группы [c.188]

Основность лиганда. Для гетероциклических азосоединений основность гетероцикла в диазосоставляющей уменьшается в ряду (в скобках указана величина р/Са) 2-аминохинолин (7,34) > 2-аминопиридин (6,86) > 2-аминотиазол (5,39)> 2-аминобензтиазол (4,51)>8-аминохинолин (3,99) > 2-аминопиримидин (3,54) [476]. Введение гетероциклического атома азота или серы, обладающих неподеленной парой электронов, не участвующих в общей цепи сопряжения, равносильно введению негативирующего заместителя типа нитрогруппы. Кислотные свойства таких лигандов должны возрастать, а устойчивость образующихся комплексов — уменьшаться. Если гетероатом вводить также в азосоставляющую, кислотность оксигруппы в орто-положении к азогруппе возрастает, и тем больше, чем ближе к ней вводится гетероатом (резорциновые и диоксипириди-новые, нафталиновые и оксихинолиновые азопроизводные табл. 44). [c.96]

Ко второму типу относят электроиодоиориые заместители, имеющие общий вид V, где V — гетероатом, передающий в общую я-электрониую систему одну атомную орбиталь с двумя электронами. В качестве типичных примеров можно привести Р—, С1—, Йг—, гидроксильную группу Н—О—, аякоксигруппу р—О—, аминогруппу . [c.55]

В спектрах ПМР акстрактов наблюдается обычный набор полос протонов Иа, Н , Нр и Ну [111. Пики с химическим сдвпгом при 0,9 ы. д. принадлежат СНз-группам в у-положении нa ып eн-ного фрагмента молекулы (Ну) инк наибольшей интенсивности принадлежит группам СН, и СН — химический сдвиг 1,25 м. д. (Нр) и сигналы в области 2,0—3,0 м. д. соответствуют группам сс-СНз, ос-СН.2 и а-СН(На). В области 6,4—8,0 м. д. проявляются сигналы ароматических протонов (На). По методике [12] рассчитаны среднее распределение протонов между различными структурными фрагментами молекул путем экстраполяции результатов интегрирования ПМР-спектров, структурно-гр шповые параметры средних молекул, дающие представление о природе соединений в экстрактах (табл. 3). Из табл. 3 следует, что средние молекулы экстрактов, выделенных одно- и двухступенчатой экстракцией, состоят не более чем из одной структурной единицы т = 0,8— 1,2), в которой сконденсированы 0,7—0,8 ароматических и 1,1 — 1,3 нафтеновых колец. В средней молекуле в составе ароматических ядер содержится 25—30 % атомов углерода, в нафтеновых циклах — 29—34 % и в парафиновых цепочках или заместителях — 36—46 %. Лишь в одном блоке пз пяти имеется гетероатом, т. е. большинство из них обладает чисто углеводородным составом. Каждый фрагмент в среднем может содержать не более трех заместителей, преимущественно коротких. Достаточно высокая степень замещ,енности ароматических колец в молекуле (Оа = 0,54—0,58) позволяет предположить, что один из заместителей может располагаться у ароматического кольца, а другие связаны с насыщенным циклом. [c.127]

Несимметричная группа —N=N—NH—, называемая диазоамино в соответствии с Правилами номенклатуры органических соединений ИЮПАК 3, в данной номенклатуре полимеров носит название азоимино . В случае одинаковых гетероатомов при составлении названия сначала определяют кратчайшее расстояние и направление. При выборе между одинаковыми путями высшим по старшинству гетероатомом является максимально замещенный гетероатом порядок старшинства заместителей задается правилом 2.4.2 [c.581]

Изучение ароматических соединений, содержащих в качестве заместителей гетероатомы с и-электронами, позволяет обнаружить два типа Н-комплексов /г-комплексы по гетероатому и я-комплек-сы по ароматической системе [И, 12]. Нротонирование и комплексообразование с льюисовскими кислотами в этих случаях происходит лишь с помощью неноделенной пары электронов гетероатома. Использование Н-связей позволяет исследовать явление сопряжения как но уменьшению электронодонорных свойств гетероатома ароматического соединения по сравнению с соответствующим алифатическим, так и по увеличению донорности бензольных колец но сравнению с углеродным аналогом (рис. 4) [12]. [c.259]

Однако метод химической деградации целесообразно использовать с осторожностью и только в совокупности с другими, уже известными методами органической химии. Рассмотрение энергий связи показывает, что дегидрирование при повышенной температуре не является простым отщеплением водорода. Очень часто происходит разрыв углерод-углеродной связи и связи углерод — гетероатом, что приводит к потере заместителей и раскрытию циклов. Кроме того, возможны и другие превращения, такие как ретронинаколиновая перегруппировка, расширение и сужение циклов, образование новых циклов, миграция заместителей и даже восстановление. Хотя эти, так называемые побочные , реакции обусловливают сравнительно низкие выходы про- [c.154]

Двойную связь или ароматический цикл мы будем рассматривать здесь как ненасыщенные заместители в алканах. Тогда расщепления аллильного и бензильного типа у атома, соседнего с этими ненасыщенными центрами, сопоставимы с разрывом С2 в карбонильных соединениях, если считать, что ненасыщенные центры замещают гетероатом. С точки зрения резонансных представлений аллильный катион нзоэлектронен формильно-му в первом положительный заряд делокалнзован на трех углеродных атомах и во втором — на углеродном и кислородном. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология