Реакции деструкции при поликонденсации

Энергия активации Е при коксовании масел была 50 000, смол 32 200 и асфальтенов 25 800 кал моль. Снижение значений Е указывает на уменьшение роли реакций деструкции и развитие процессов поликонденсации и глубокого уплотнения при переходе от масел к смолам и асфальтенам. [c.71]

Коксование тяжелых нефтяных остатков можно рассматривать как форму глубокого термического крекинга, который осуществляется обычно при температурах от 440 до 560°С и давлении от атмосферного до 7 МПа. При этом получаются газообразные и жидкие продукты реакций деструкции, а также твердый продукт реакций поликонденсации и глубокого уплотнения — кокс (углеродистый остаток). [c.201]

Реакции деструкции при поликонденсации [c.149]

Анализ отдельных компонент пека показал, что у- и /5-фракции имеют аналогичные пеку стадии термохимических превращений. Карбоиды (а-фракция) имеют ход разложения, существенно отличный как от такового для пека, так и для 7- и 3-фракций. Для а-фракции характерен экзотермический ход кривых термического анализа без четкого максимума на кривых скоростей потери массы, что указывает на превалирование реакции поликонденсации (т.е. образование новых молекул с большой молекулярной массой) над реакциями деструкции, характерными для пека и других компонент [105]. [c.171]

Синтез полимеров основан на способности низкомолекулярных полифункциональных соединений к реакциям полимеризации, поликонденсации и ступенчатой полимеризации. Однако сами по себе макромолекулы также способны к химическим превращениям (см. раздел 2.1.6), что часто используется в практических целях. В химии высокомолекулярных соединений различают реакции функциональных групп, протекающие без изменения строения основной цепи, а следовательно, и степени полимеризации, и реакции, протекающие с деструкцией макромолекулярных цепей. Во многих случаях обе эти реакции протекают одновременно. Кроме того, возможны реакции сшивания и прививки, которые могут быть использованы для получения блок- и привитых сополимеров (см. раздел 3.3.2). [c.237]

Реакция деструкции обусловлена взаимодействием полимерных молекул с низкомолекулярными продуктами поликонденсации, мономерами, еще не вступившими в реакцию или находящимися в избытке, и концевыми группами макромолекул [c.60]

Влияние температуры. Поскольку значения энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обеспечить не только требуемую скорость термолиза, а прежде всего регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляется возможным обрывать на требуемой стадии "химическую эволюцию" в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксование сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженной температуре ввиду малой скорости реакций деструкции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые будут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формированию мезофазы. При температуре выше оптимальной скорость реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного образования большого числа центров кристаллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических структур. Более упорядоченная структура кокса получается при средней (оптимальной) температуре коксования (= 480 °С), когда скорость реакций деструкции и уплотнения соизмерима с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует формированию крупных сфер мезофазы и более совершенных кристаллитов кокса. [c.177]

На всех термограммах углей средних стадий метаморфизма эндотермический эффект первичной деструкции их органической массы, в результате которой образуются жидкотекучие вещества, заменяется экзотермическим эффектом поликонденсации и образования полукокса. Второй эндотермический пик между 500—600° С является продолжением эндотермических эффектов реакций деструкции и процессов изменения структуры, т. е. превращения полукокса в кокс. [c.91]

Разновидностью термического крекинга является процесс коксования нефтяных остатков. Он осуществляется при более высоких температурах, но при низких (до 0,6 МПа) давлениях. При этом получают газообразные и жидкие продукты реакции деструкции, а также твердый продукт поликонденсации и уплотнения — кокс. [c.53]

Реакции поликонденсации, доминирующие в химических превращениях углеродистого материала после затвердевания пластической массы, как все агрегационные процессы, протекают с выделением энергии. Благодаря этому завершающая ста-дая пиролиза, как правило, характеризуется положительным тепловым эффектом, хотя реакции деструкции не прекращаются и после затвердевания пластической массы. [c.101]

Реакция полирекомбинации подчиняется закономерностям, характерным для реакций поликонденсации (ступенчатый характер нарастания молекулярного веса, наличие низкомолекулярных продуктов — трет, бутанола и метана) — однако она, в отличие от реакции поликонденсации, является необратимым процессом в ней отсутствует обратная реакция деструкции полимерной цепи. [c.717]

Основными побочными реакциями при поликонденсации являются циклизация мономеров и олигомеров, а также деструкция и сшивка полимерных цепей. [c.75]

Реакции деструкции полимеров рассматриваются в гл. X реакции межцепного обмена, наиболее характерные для обратимых случаев поликонденсации при высоких температурах, описаны в гл. П1. [c.79]

Поскольку приведенные выше уравнения (3-5)—(3-29) выведены при условии, что система находится в равновесии, их можно применять также и для расчета реакций деструкции при поликонденсации, т. е. реакций гидролиза, алкоголиза и др. [c.91]

Термохимические превращения угольных веществ характеризуются одновременным протеканием двух видов реакций реакций, связанных с деструктивным разложением макромолекул угольных веществ, и реакций синтеза, поликонденсации, сополимеризации остатков разрушенных молекул. Они сопровождаются реакциями рекомбинации свободных радикалов, активных обломков, образовавшихся при деструкции молекул первоначальных угольных веществ. Соотношение скоростей реакций деструкции и поликонденсации определяет характер и свойства продуктов термического разложения угля, а также свойства образующейся пластической массы угля. [c.101]

Природа концевых групп в макромолекулах при поликонденсации определяется составом и соотношением исходных мономеров, если готовые продукты не подвергались обработке, вызывающей химическое изменение этих групп. Последние могут принимать участие в реакциях деструкции гетероцепных полимеров. [c.35]

РЕАКЦИИ ДЕСТРУКЦИИ ПРИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.123]

Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярный вес, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологического ряда обладает минимумом свободной энергии при заданном среднем молекулярном весе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изменяется в. результате различных реакции перераспределения цепей. При этом, наряду. с реакциями конденсации, протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды) и главным образом с участием исходных компонентов. Реакции деструкции, протекающие в процессе поликонденсации, были открыты и подробно исследованы В. В. Коршаком. Так, он установил, что при синтезе полиэфиров, наряду с гидролизом, могут протекать реакции переэтерификации, а при синтезе полиамидов — реакции переамидирования. [c.123]

При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие реагенты и условия, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесия, т. е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т, д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны (например, дихлорангидриды дикарбоно-вых кислот). [c.74]

РЕАКЦИИ ДЕСТРУКЦИИ И ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.78]

Б зависимости от константы равновесия к реакции (3.2) процесс поликонденсации будет равновесным или неравновесным. При небольших значениях к для получения высокомолекулярного полимера необходимо осуществлять отвод побочного продукта из зоны реакции, так как в закрытой системе средняя молекулярная масса полимера в равновесии оказывается низкой. Когда к достаточно велика, равновесие реакции (3.2) сильно сдвинуто вправа, следовательно, реакцией деструкции полимера можно пренебречь и при расчете кинетики учитывать только прямую реакцию конденсации, считая, что она протекает необратимо. Такую неравновесную поликондепсацию относят поэтому к необратимым процессам, В случае обратимой поликонденсации, при которой скорости прямой и обратной реакций (3.2) сравнимы, [c.71]

Преимуществами способа являются возможность быстрого и равномерного смешения мономеров, благоприятные условия для удаления из сферы реакции низкомолекулярных соединений, хорошая теплопередача в процессе реакции. Поликонденсация в растворе используется преимущественно для получения термостойких полимеров (например, полиимидов), а также высокоплавких полимеров, для которых неприменим способ поликонденсации в расплаве из-за возможной деструкции мономера и полимера при температуре реакции. При поликонденсации в растворе получаемый раствор полимера может использоваться непосредственно по своему назначению. [c.38]

Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярная масса, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологиче-ского ряда обладает минимальным изобарно-изотермическим потенциалом при заданной средней молекулярной массе. До достижения равцо-весия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изме няется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды) [c.149]

На стадии роста цепи происходит деструкция, определяющая обратимость всего процесса. Применительно к рассматриваемому случаю в целом. процесс можно квалифицировать как необратимый, напоминающий резорцинформальде-гидную конденсацию [61]. Прежде всего этому способствует большая реакционная способность исходных веществ и проведение реакции за короткий промежуток времени, т. е. прекращение поликонденсации после быстрого наступления гель-эффекта. Однако нельзя сказать, чтобы образующиеся в процессе роста цепи молекулы не были подвержены реакциям деструкции. В первую очередь это относится к молекулам, содержащим [c.124]

Рост цепи можно представить системой однотипных взаимодействий электрофильной атаки карбактиона с регенерацией активной частицы по реакциям, указанным для стадии начала роста цепи. Нельзя исключить также одновременно идущий процесс полимеризации альдегида в кислой среде с образованием циклического трехмера или олигомеров. Стадия роста цепи определяет самые важные характеристики сополиконденсата его состав, степень разветвленности, степень поликонденсации и др. Система со столь большим значением средней функциональности, а priori должна быть весьма реакционноспособной и образовывать с первого момента сильно разветвленные олигомеры, которые быстро переходят в сетчатые полимеры. Степень поликонденсации таких сополимеров не может быть высокой, и функциональность не может быть полностью реализованной из-за быстрого наступления гель-эффекта. Этому же способствует значительный размер асфальтеновой молекулы. На стадии роста цепи происходят процессы деструкции, определяющие обратимость всего процесса. Применительно к рассматриваемому случаю в целом процесс можно квалифицировать как необратимый, напоминающий резорцинформальдегид-ную конденсацию [Ш]. В первую очередь этому способствует большая реакционная способность исходных веществ и проведение реакции за короткий промежуток времени, т. е. прекращение поликонденсации после быстрого наступления гель-эффекта. Однако нельзя сказать, чтобы образующиеся в процессе роста цепи молекулы не были подвержены реакциям деструкции. В первую очередь это относится к молекулам, содержащим ацетальные группировки, например [c.38]

Дестру ктив ные реакции Пр,оисходят в результате разрыва эфирных, амидных или других связей в цепи полимера под действием молекул исходных веществ и таких продуктав реакции, как во 1,а, аммиак и др. Наиболее подвержены деструкции макромолекулы большого молекулярного веса. В принципе процесс поликонденсации мог бы продолжаться до полного исчерпания всех реа,кционноспособных групп и привести к образованию бесконечно больших молекул, если бы не происходили реакции деструкции. [c.168]

Побочные реакции при поликонденсации. При П. возможны побочные реакции, нанр. окислительная и термич. деструкция исходных соединений и полимера, т. к. П. обычно проводится при повышенных темп-рах. При термич. деструкции исходных соединений разрушаются в основном функциональные группы и образуются переакционноспособные или монофункциональные соединения, что в конечном счете приводит к падению мол. веса продуктов П. Так, при П. с участием дикарбоновых к-т возможно их частичное или полное декарбоксилирование, превращение в циклич. кетоны и т. д. Побочные реакции могут быть также причиной образования разветвленных макромолекул. [c.80]

По Флори, молекулярновесовое распределение в продуктах поли конденсации является статистическим [10]. Теоретически рассчитанная функция распределения подтверждается экспериментальными данными. Функция распределения была определена Тейлором для полигексаметиленадипамида (найлон 66) [11] и Грилем и Люккертом [12] для поликапроамида (найлон 6). Рассчитанное по Флори молекулярновесовое распределение должно быть тем шире, чем выше степень полимеризации. В противоположность этой точке зрения Коршак на основании полученных им экспериментальных данных считает, что выдвинутый Флори механизм реакции поли конденсации и рассчитанная на его основе функция распределения справедливы только при отсутствии в системе реакций деструкции и перераспределения связей. Как было установлено Коршаком [5], реакции деструкции и перераспределения происходят при поликонденсации в результате взаимодействия растущих цепей с молекулами исходных мономеров (например, диамина или дикарбоновой кислоты при синтезе полиамидов) или с другими молекулами аналогичного химического состава (реакции перераспределения между макромолекулами). Участвующие в этих реакциях соединения образуются в процессе поликонденсации либо представляют собой примеси или специально введенные стабилизаторы. [c.26]

Пользуясь основным свойством равновесных реакций, можно легко показать, что константы равновесия всех обменных реакций при поликонденсации однозначно выражаются через константы равновесия реакций конденсации и деструкции. Кроме того, оказывается, что константы равновесия любых реакций поликонденсации могут быть выражены только через константы бимолекулярных реакций, в которых хотя бы одним из компонентов является мономер. Последнее обстоятельство позволяет выявить минимальное число независимых параметров, характеризу-юш,их равновесие. Концентрации всех компонентов в равновесной системе вычисляются из решения систетх алгебраических уравнений, выражающих закон действуюш их масс для всевозможных равновесных реакций между этими компонентами. Однако из вышесказанного следует, что при этом можно ограничиться только уравнениями тех реакций конденсации и деструкции, в которых принимают участие мономеры. Уравнения закона действуюш,их масс для остальных реакций при этом можно не рассматривать, так как они являются зависимыми и могут быть получены из первых с учетом соответствуюш,их связей между их константами равновесия. [c.79]