Побочные реакции в процессе гидрогенизации

В качестве источника сырья для производства продуктов нефтехимической промышленности стали использовать метан из природного газа. Конверсией метана с водяным паром или реакцией с кислородом получали газ синтеза (смесь окиси углерода и водорода) и водород. Таким образом, метан из природного газа стал одним из исходных продуктов для получения синтетического метилового спирта и синтетического аммиака. Синтез аммиака был разработан в Германии непосредственно перед первой мировой войной, за ним последовало развитие процесса производства синтетического метанола в обоих случаях исходным сырьем служил каменный уголь. Подобно этому и паро-метановый и метано-кислородный процессы получения газа синтеза имеют европейское происхождение, при этом в качестве сырья используется метан, являющийся побочным продуктом в процессах разделения коксового газа или при гидрогенизации угля. [c.21]

Реактором называется аппарат, в котором осуществляется каталитический процесс переработки того или иного сырья. В промышленных установках гидроочистки процесс идет в неподвижном слое катализатора. Реакционное пространство реакторов заполняют специальным гранулированным катализатором. Пары перерабатываемого нефтяного сырья вместе с водородсодержащим газом поступают в реакционное пространство при высокой (до 420°) температуре. Реакция гидрогенизации в процессе гидроочистки идет с выделением тепла. Одновременно с гидрогенизацией протекают побочные реакции гидрокрекинга, сопровождающиеся отложением кокса на катализаторе, вследствие чего активность его постепенно снижается. Через некоторое время работы катализатора потребуется восстановление его активности — регенерация. Катализатор регенерируют в том же аппарате путем подачи инертного газа с некоторым количеством кислорода воздуха в слой закоксованного катализатора. При этом происходит выжиг кокса, и активность катализатора практически полностью восстанавливается. [c.84]

Сравнительно недавно С. С. Наметкин, Л. Н. Абакумовская и М. Г. Руденко вновь подвергли изучению реакцию полимеризации олефинов в присутствии серной кислоты и обнаружили, что процесс полимеризации сопровождается побочными реакциями сопряженной дегидрогенизации одних молекул и гидрогенизации других молекул, приводящими к образованию насыщенных углеводородов и весьма ненасыщенных. Скорость реакции гидро-дегидрополимеризации зависит от температуры и сильно возрастает с ее повышением. [c.21]

При осуществлении технологического процесса гидрогенизации Л-глю-козы необходимо учитывать побочные реакции, протекающие в этом процессе. [c.248]

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ В ПРОЦЕССЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ [c.199]

Процесс гидрогенизации углеводородов, как правило, сопровождается побочными реакциями изомеризации (позиционной и скелетной). [c.709]

Работы по катализу Сабатье начал с изучения реакций присоединения водорода к непредельным соединениям вскоре он распространил гидрогенизационный катализ на ароматические углеводороды, кислород- и азотсодержащие соединения. Известно, каким большим количеством методов восстановления располагала органическая химия до работ Сабатье и в то же время как ограничены были возможности этих методов. Восстановление амальгамой натрия, натрием и спиртом, цинком в кислой и щелочной средах, йодистым водородом и другими реагентами требовало соблюдения большого числа различных условий и все-таки, как правило, сопровождалось многими побочными реакциями. Реагентов, восстанавливающих только одну систему и не затрагивающих другие системы, не существовало. Техника проведения реакций была сложной. Процесс восстановления часто требовал затраты дефицитных реактивов (олово, хлористое олово, иод и др.). После исследований Сабатье возможности восстановления или гидрогенизации органических соединений стали неизмеримо шире. Реакции Сабатье отличались удивительной простотой. Методика выполнения экспериментов заключалась по существу в пропускании смеси паров органического вещества с водородом через трубку, содержащую мелко раздробленный металл в качестве катализатора. [c.27]

Для того чтобы осуществить такого рода восстановление, раньше применялись или каталитическая гидрогенизация в присутствии меднохромового катализатора, или электролиз, или же восстановление натрием в спирте. Однако все эти методы не удобны, так как они дают незначительные выходы и, кроме того, часто требуют проведения процесса в жестких экспериментальных условиях, при которых могут быть подвержены воздействию и другие части подлежащей восстановлению молекулы (в жестких условиях может, например, произойти гидрогенизация двойных связей, гидрогенолиз гидроксильных групп и т. п.). Применение этих методов связано с возможностью образования нежелательных побочных продуктов (таких, например, как смеси первичных и вторичных аминов, получающиеся из незамещенных амидов). Восстановление алюмогидрида лития, наоборот, как правило, не сопровождается побочными реакциями и представляет собой единственно пригодный метод для получения аминов из соответствующих амидов кислот. [c.75]

В некоторых случаях дегидрогенизации водород получается в настолько чистом состоянии и в таких количествах, что он с успехом может быть использован для гидрогенизации и других промышленных процессов. Такова, например, дегидрогенизация шестичленных нафтенов (см. ниже). Однако в тех случаях, когда дегидрогенизация осложняется побочными реакциями глубокого распада, получаемый водород содержит различные примеси, нанример, метан, низшие олефины и т. п. [c.546]

Обычно реакции изомеризации бензиновых фракций не относят к реакциям гидрогенизации, хотя их проводят в присутствии водорода для уменьшения нежелательных побочных реакций. Для полноты представления в данный обзор включены также процессы этого типа. [c.235]

На основании приведенных данных можно сделать вывод, что для подавления всех нежелательных побочных реакций в процессе гидрогенизации необходимо тщательно очищать сырье и водород, снижать температуру гидрогенизации и фильтрования саломаса. [c.199]

В процессе гидрогенизации температура оказывает влияние на. скорость реакции, на стойкость катализатора к ядам, на равновесие гидрогенизация дегидрогенизация и на развитие побочных реак. ПИЙ. Повышение температуры ускоряет реакцию гидрогенизации. [c.175]

За применение повышенных температур говорит, таким образом, увеличение скорости реакции, исключительно важное при организации непрерывного процесса, и увеличение стойкости катализатора. Против этого — развитие побочных реакций, приводящее к получению бутилового спирта. Повидимому, при больших скоростях гидрогенизации можно уменьшить удельный вес побочных реакций, изменяя не только температуру, но также и давление. [c.176]

Основное затруднение при гидрогенизации винилацетилена состоит в устранении побочных реакций. Необходимо задержать процесс на стадии образования дивинила, не позволяя водороду присоединяться по двойной связи, что привело бы к образованию бутиленов [c.184]

Впервые эта реакция была изучена С. В. Лебедевым [22]. Основное затруднение при гидрогенизации винилацетилена состоит в устранении побочных реакций. Необходимо задержать процесс на стадии образования дивинила, не позволяя водороду присоединяться по двойным связям, что сначала приводит к образованию бутиленов [c.199]

Под деструктивной гидрогенизацией понимают ряд параллельно или последовательно протекающих реакций распада (деструкции), гидрирования и восстановления различных органических соединений. Кроме этого, этот процесс характеризуется протеканием различных нежелательных побочных реакций, как, например, крекинг без присоединения водорода, полимеризация и др. [c.268]

Пределы изменения условий, принимаемые при расчетах, зависят от задаваемых сроков службы катализаторов. Как уже отмечалось,, по мере падения активностей катализаторов для поддержания постоянных производительностей установок (по сырью и съему целевых продуктов) температуры, а иногда и давления, приходится постепенно повышать. Таким способом регулируются многие общеизвестные процессы, например деструктивная гидрогенизация в паровой фазе, ароматизация по схеме ВНВ, каталитическая полимеризация алкенов,. синтез углеводородов из СО и гидрирование изооктенов и др. Для большинства катализаторов рабочие температуры в конце цикла (т. е. перед сменой контакта) ограничиваются строго определенными значениями, превышение которых приводит к резкому ускорению побочных реакций (как правило, имеющих значительные температурные коэфициенты). Нижние пределы температур и давлений, соответствующие начальным периодам работы, определяются с учетом заданного срока службы катализатора и производительности единицы реакционного объема на дезактивированном катализаторе, т. е. перед его сменой. При парофазных процессах возможность снижения температур ограничивается. Они не должны быть ниже тех значений, при которых исходное сырье полностью испаряется и предотвращается конденсация наиболее тяжелых продуктов реакции. [c.434]

Процессы, при которых реакция гидрогенизации играет подсобную роль, являясь средством предупреждения образования нежелательных побочных продуктов крекинг-процесса. Технологическую основу этих процессов составляют реакции расщепления (деструкции) молекул сырья. Присоединение вводимого извне водорода к образующимся при этом непредельным осколкам молекул исключает их укрупнение и тем самым сводит к минимуму или полностью устраняет образование тяжелых [c.202]

К первому направлению относится, например, работа Витка [138], изучившего влияние температурных условий на характер процесса. Витка нашел, что с повышением температуры гидрогенизации до 150° С и выше появляется целый ряд побочных реакций происходит изомеризация кислотных радикалов (наг пример, жидкая 9-олеиновая кислота изомеризуется в твердую 10-олеиновую кислоту цис-изомеры переходят в транс-изоме-ры), образуются кислотные остатки с сопряженными двойными связями и, наконец, наблюдается переэтерификация глицеридов с перераспределением кислотных остатков. Все это происходит как до начала реакции гидрогенизации, так и в ходе ее. Естественно, что образовавшиеся до начала основной реакции изомеры искажают ее направление. Кнегтел, Булхауэр, Теле п Ватерман [139], изучив гидрогенизацию на никеле при 180° С [c.140]

Несколько больше, однако, имеется таких реакций, которые ведут лишь к гидродимерам. Они являются чаще всего побочными процессами реакций гидрогенизации или восстановления [c.206]

Другой нередко наблюдаемой побочной реакцией при гидрогенизации сложных эфиров типа КСОгСгНб, когда процесс вследствие низкого давления водорода или других факторов протекает медленно, является образование заметных количеств сложных [c.8]

Чаще всего гидрогенизацию нитрилов прюводят с целью получения первичных аминов. Однако наряду с первичными аминами и некоторыми другими продуктами в результате реакции образуются вторичные и третичные амины. Один из наиболее практичных методов уменьшения количества побочных продуктов состоит в проведении процесса гидрогенизации в присутствии аммиака, В качестве катализаторов применяются никель и кобальт. Можно предложить следующие условия проведения процесса в реакторе периодического д ствия с перемешиванием 0,5% порошкообразного активированного (восстановленного) катализатора, парциельное давление 18 атм, парциальное давление NH 8 атм, температура 150°С и наличие около 0,1% NaOH в жидкой фазе. (Меры предосторож- [c.219]

Н/м ). Меняя условия гидрогенизации, можно получить продукты (саломасы) разной степени насыщенности , предназначаемые для различных целей. Процесс гидрогенизации осложняется рядом побочных реакций, в первую очередь изомеризацией (смещением двойных связей, переходом радикалов жирных кислот в /пршс-форму). Эти процессы существенно влияют на свойства п пищевую ценность готовых продуктов. Полученный при гидрогенизации саломас после удаления катализатора и рафинации используется в различных отраслях промышленности. [c.216]

При гидрогенизации кроме основных процессов отверждения жира протекают и побочные реакции, обусловливающие некоторые производственные потери. Так, при термическом распаде жира могут образовываться свободные жирные кислоты, акролеин и кетоны. Акролеин легко реагирует с водой, образуя гидрак-риловый альдегид СН2ОНСН2СНО. При высокой температуре гидрирования последний, взаимодействуя с водой, дает ацетальдегид, формальдегид, муравьиную кислоту и метанол. Попадание влаги делает возможным гидролитическое расщепление жира с образованием свободных жирных кислот и глицерина. Примеси водорода, поступающего на гидрогенизацию, СО2 и СО в присутствии катализатора восстанавливаются до метана и воды. [c.116]

В пользу диссоциативного механизма и против применения исключительно ассоциативного механизма говорит возможность протекания обменных реакций между нормальными и дейтериро-ванными углеводородами, например между Сз04 и С2Н4 [16]. Однако, вследствие того что побочные реакции оказывают тормозящее действие, а газообразный водород активирует поверхность катализатора [16], эти обменные реакции протекают обычно значительно медленнее, чем реакции между этиленом и газообразным дейтерием. Еще одним трудным моментом для теории ассоциативной хемосорбции является происходящая в результате этого акта потеря ароматическими молекулами, например бензолом, резонансной энергии. Важность этого эффекта подтверждают данные о гидрогенизации, свидетельствующие о том, что присоединение первой пары атомов водорода к ароматическому кольцу представляет собой эндотермический процесс. При ассоциативной хемосорбции такой эффект должен быть даже еще более сильным вследствие напряжения, возникающего в двух соседних связях углерод — металл из-за несоответствия межатомных расстояний кристаллической решетки металла параметрам молекулы. [c.102]

К достоинствам процесса гидрогенизации следует отнести работу по непрерывной схеме, применение типовой аппаратуры, возможность переработки любых видов сырья. Но метод требует больших капиталовложений, велики потери сырья на побочные реакции и независимо от сырья этим методом -можно получать только насыщенные спирты. Указанные недостатки достаточно серьезны и прилагается много усилий для их устранения. В связи с этим можно надеяться, что в будущем гидрогенизация при высоком давлении будет конкурентноспособна с любым другим методом. Из усовершенствований, внесенных за последние годы, заслуживает упоминания осуществление прямого гидрирования жирных кислот, получение непредельных спиртов из природных жпров, гидрогенизация свинцовых солей жирных кпслот. [c.74]

Поскольку гидрогенизация и дегидрогенизация — процессы обратимые, их катализаторами теоретичес] и могут быть одни и те же вещества. Лучшими катализаторами дегидрогенизации все же являются платина и палладий. Никель также весьма активно катализирует эту реакцию, однако весьма существенное значение ири этом приобретают реакции глубокого распада исходиого углеводорода с образованием метана, углерода и водорода. Значительно лучше идет дегидрогенизация в присутствии никеля, отложенного на окиси алюминия с этим смешанным катализатором дегидрогенизация протекает более гладко, а побочные реакции распада значительно ослабевают. Рекомендованы также окись хрома па окиси алюминия и некоторые другие. [c.545]

В научно-исследовательской работе по подбору катализаторов для процесса, протекающего при высоких давлениях, очень часто вследствие того, что работа под давлением громоздка и сложна, катализатор выбирают на основании опытов, поставленных без давления. Обычно проводят исследование основной реакции процесса или обратной ей реакции на ряде катализаторов и наиболее подходящий катализатор (по активности и устойчивости) пытаются применить для ее осуществления в условиях, близких тем, которые предполагается применять при техническом оформлении процесса. (Выбор этих условий диктуется технико-экономическими и технологическими требованиями). При этом в ряде работ (см. сводку Долгова [1 по синтезу метанола, статью Усачева [2] об аммиачных катализаторах) выясняется, что изменение услови11 температуры и давления сильно сказывается на характере деятельности катализатор ров. Систематических исследований по изучению влияния давления на механизм каталитических реакций, насколько нам известно, не производилось. Ввиду важности этого вопроса мы решили подвергнуть его детальному исследованию. Так как наиболее практически интересные процессы, как синтез метанола, деструктивная гидрогенизация на окис-пых и сульфидных катализаторах и др., чрезвычайно сложны (сопровождаются побочными реакциями, текут в нескольких фазах и т. д.), то при современном состоянии вопроса пе представлялось возможным выбрать их в качестве первого объекта для исследования. Мы пошли на упрощение задачи и для выяснения влияния давления на скорость каталитической реакции выбрали наиболее простой, с нашей точки зрения, пример реакцию гидрирования бензола и его гомологов. В качестве катализатора мы стремились выбрать такой катализатор, который не изменялся бы в процессе работы — не утомлялся. Целый ряд опытов показал, что палладий, нанесенный на асбест но Зелинскому [3, 4], в течение большого [c.5]

Закоксование катализаторов. При каталитической переработке углеводородов основной процесс часто сопровождается вредными побочными реакциями — образованием коксовых отложений, которые, блокируя поверхность катализаторов, существенно снижают их активность и изменяют селективность. Зауглероживание катализаторов наблюдается для многих процессов крегинга [137, 160—165], риформинга [142, 166], дегидрирования [116, 167—171], дегидроциклизации [172], деструктивной гидрогенизации [173—175], гидрокрекинга [176], полимеризации [177], парофазной гидратации ацетилена [178] и др. Кокс, образующийся на поверхности катализаторов, всегда содержит некоторое количество водорода и по химическому строению представляет собой высококонденсированные ароматические уг.теводороды, приближающиеся к графиту. Образование кокса принято считать побочной стадией основного каталитического процесса. Закоксование катализаторов исследовалось во многих работах, однако вопрос о механизме образования кокса недостаточно ясен. [c.39]

Как отмечает Шуйкин [26], ароматизация бензинов методом дегидрогенизации по Зелинскому является весьма эффективной в технико-экономическам отношении. Она протекает очень гладко и не дает потерь бензина более 3% не требует больших энергетических затрат, так как процесс ндет яри температуре до 300° С побочным продуктом реакции является чистый водород, пригодный для целей гидрогенизации. Ввиду того что качественное превращение циклогексановых углеводородов не требует длительного контакта с катализатором и мало зависит от природы других углеводородов, находящихся в бензине, производительность установок очень большая. [c.86]

Первый в ряду первичных спиртов — метиловый спирт — не типичен, так как внутримолекулярная дегидратация привела бы к образованию высоко реакционноспособного метиленового радикала, а не олефина. Так, хотя при низких температурах (250—300° Q происходит обычная конденсация с образованием диметилового эфира (Сабатье и Май [223]), при высокой температуре каталитическая реакция сопровождается побочными процессами. Григорьев [101 ] в опытах с применением битого стекла, нагретого до красного каления, получил, в основном, формальдегид и водород. Согласно Сабатье и Рейду [234] и Топчиевой и Баллод [261], продукты реакции состоят из С2Н4, СаНб, На, СО и СО2. Окись алюминия, один из лучших и наиболее распространенных катализаторов дегидратации, в данном случае в условиях высокой температуры (400° С) оказывается неселективной, так как проводит реакции гидрогенизации, полимеризации, дегидрогенизации и окисления. [c.118]

На цинк-хромовый катализатор отрицательное действие оказывает содержащаяся в газе влага. В заводских условиях наблюдалось временное снижение производительности установки, когда в систему включали заполненный свежим катализатором реактор, в котором до этого производилось восстановление катализатора. Вода, образующаяся при его восстановлении, вызывала в процессе синтеза временное отравление катализатора. Согласно теории Тэйлора и Кистяковского, вода и двуокись углерода более прочно удерживаются на поверхности окиси цинка, чем водород, и потому должны рассматриваться как катализатор-ные яды. Присутствующий в газе кислород тоже оказывает вредное действие, так как из кислорода образуется вода. Слишком большое содержание азота в газе приводит к образованию NHз и аминов. Недостаточно тщательное удаление щелочи при промывке осажденной 2пО приводит к образованию высших спиртов (что используется в процессе получения изобутилового масла). Образование диметилового эфира в качестве побочного продукта неизбежно, так как происходит под действием А12О3 (содержащегося в некоторых деталях реактора) и кизельгура, действующих как катализаторы реакции дегидратации. Поэтому большое значение имеет выбор носителя для катализатора. Практически не существует такого каталитического процесса, при котором материал носителя не оказывал бы влияния на катализатор. При описании гидрогенизации среднего масла в паровой фазе уже было показано, какое исключительное влияние оказывает носитель, например на протекание реакции гидрогенизации. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология