Радикал . Перекись водорода

Согласно первой точке зрения первичным продуктом, возникающим на электроде в результате электрохимической реакции, является химический окислитель (атомарный кислород, гидроксильный радикал, перекись водорода и т. д.). Этот окислитель вступает в реакцию с молекулой или анионом карбоновой кислоты. [c.376]

Началом цепи является активное соударение молекул метана и кислорода, в результате которого образуются два радикала СНз и Нб>. В последующих стадиях принимают участие радикалы типа ОН и НСО и относительно стабильные промежуточные продукты — формальдегид и перекись водорода. [c.54]

Промежуточные частицы могут быть неустойчивыми молекулами и ионами, свободными радикалами, ионами-радикалами. Например, в приведенной выше схеме окисления Ре + в качестве промежуточных частиц фигурируют ионы НО , свободные радикалы ОН, Нба, ион-радикал 62. Если промежуточные частицы достаточно устойчивы и способны существовать в виде индивидуального вещества, то говорят об образовании промежуточного вещества. В рассмотренной схеме таким веществом может считаться перекись водорода. [c.32]

Разложение перекиси водорода (в щелочном растворе перекись водорода дает большое количество анионов Н0 , этот анион отдает электрон металлу, превращаясь в НО , когда образуется радикал ОН или НО,, начинается каталитическая цепная" реакция механизм сводится к передаче электрона от металла молекуле перекиси водорода и к образованию иона и радикала гидроксила) [c.80]

В системе перекись водорода — двухвалентное железо имеют место также и другие типы индуцированных реакций Предположим, что в системе находится органическое вещество НН, например этиловый спирт. Взаимодействие КН со свободным гидроксильным радикалом дает новый свободный радикал Н-. ОН + КН — Н 4- Н2О (24-26) [c.506]

Эта закономерность подтверждает правильность схемы Габера, согласно которой ведущее звено ценного механизма — радикал ОН — рекомбинирует иа стенке (М), давая перекись водорода [c.326]

Такая закономерность может быть истолкована только при помощи допущения, что но мере продвижения пламени вдоль трубки изменяется механизм гомогенного горения и что это изменение отчасти, повидимому, есть следствие обрыва цепей на поверхности трубки, что ведет к росту, до известного предела, выхода перекиси водорода, являющейся продуктом обрыва цепей. Предел и наступающее затем резкое падение выхода перекиси неизбежны ввиду наступления глубокого изменения механизма реакции в механизм, звеном которого не является гидроксильный радикал, дающий при охлаждении стенок перекись водорода. Предположение о перерождении цепного механизма в тепловой получило подтверждение в ряде работ нашей лаборатории 4з-48 посвященных изучению механизма образования окислов азота при взрыве горючих смесей. [c.329]

Если перекись водорода образуется по гетерогенному механизму через радикал НО2, то образование воды в основном происходит в газовой фазе через радикалы ОН или атомы кислорода. На это указывает, например, тот факт, что при взаимодействии атомарного водорода с жидким озоном отношение числа прореагировавших молекул озона к числу образовавшихся молекул воды равно единице [19]. Так как первичной реакцией и является реакция 5, отсюда непосредственно следует сделанный выше вывод. Имеются также прямые опыты, показывающие, что при смешивании атомов с водородом образуется только вода [12]. Схема реакций, приводящих к образованию воды, может быть представлена в следующем виде [c.44]

Реакция с кислородом з. Соединение водорода и кислорода с образованием воды является гораздо более сложной цепной реакцией, чем реакция между водородом и хлором, так как в зависимости от условий температуры и давления соединение водорода с кислородом идет различными путями. При введении атомарного водорода в кислород образуется и перекись водорода и вода можно обнаружить также присутствие свободного радикала гидроксила - ОН по его характерным спектральным линиям Работая при температурах жидкого воздуха, Гейб и Гартек показали, что при понижении температуры процентный выход перекиси водорода растет и при очень низких температурах он может приблизиться к 100%. Поэтому они предположили, [c.100]

ЧТО первоначальным продуктом реакции между атомарным водородом и молекулярным водородом является сложный радикал Н — О — О , который впоследствии либо соединяется с водородом с образованием перекиси водорода, либо расщепляется на другие продукты, из которых в конце концов получается вода. Перекись водорода получается также при фотохимическом образовании атомарного водорода в газообразных смесях кислорода и водорода при непосредственном освещении, при воздействии сенсибилизирующего излучения в присутствии ртути и при фотолизе аммиака Эти факты наряду с обширными кинетическими данными, подтверждают теорию, выдвинутую впервые Тейлором и Маршаллом , что при соединении водорода с кислородом в этих условиях происходят следующие реакции [c.101]

Алифатические радикалы, образующиеся в результате вторичных реакций. Алифатические радикалы в твердом состоянии могут генерироваться в результате реакции между алифатическим растворителем и активированным светом растворенным веществом. Инграм [84] выбрал для исследования очень простую систему, в которой растворенное вещество — перекись водорода — фотохимически реагирует с растворителем — спиртом, отрывая атом водорода, с образованием алифатического свободного радикала и воды. В таких не изученных ранее системах образование свободных радикалов могло быть легко зарегистрировано по спектрам ЭПР. Ни в одном случае не наблюдалось отрыва атома водорода от гидроксильной группы, хотя часто получались сложные спектры [54] (см. также раздел У,3,А). [c.300]

Перекись водорода может образоваться в активной форме, и поэтому, если только энергия образования не отнимается холодными стенками, она распадается, вероятнее всего па два гидроксила. Постулируется возможность образования более значительной доли стабилизированных радикалов НОа за счет столкновений с другими молекулами, если происходит дальнейшее увеличение давления. Тогда будет происходить рост доли НО2 вследствие большого числа тройных соударений, приводящих к образованию стабилизированного радикала НО по реакции [c.44]

Перекись водорода, вероятно, образуется за счет реакции радикала пергидроксила с пропаном [c.80]

Гидроксилирование. Ароматические соединения моя но перевести в производные фенольного типа путем воздействия на водные растворы радиации или реактива Фептона (перекись водорода и сульфат двухвалентного железа) [132]. Для получения хороших выходов при гпдро-ксилированип путем облучения Х-лучами водных растворов важно присутствие кислорода. Представляется вероятным, что ити реакции протекают через стадию образования гидроксильного свободного радикала с последующей атакой последнего па ароматическое кольцо. Типичные результаты суммированы в табл. 18. [c.467]

Независимо от преимущественной направленности процесса эта реакция в любом случае будет реакцией продолжения цепей. Она играет важную роль в области цепного неразветвленного процесса над третьим пределом воспламенения, поскольку фактически регенерирует по маршруту 11+ 12+ важнейшее промежуточное звено во всей цепи окисления — радикал Н. Теоретический расчет 12 наталкивается на серьезные трудности не только из-за полного отсутствия данных о геометрии активированного комплекса, но и потому, что неясно, в какой форме вступает в реакцию сама перекись водорода. Известны две формы существования Н2О2 — форма лодки и форма седла . (Линейная структура Н2О2 маловероятна, поскольку в этом случае молекула получается весьма рыхлой и слабосвязанной, что не подтверждается никакими спектроскопическими данными.) Форма седла более предпочтительна с точки зрения максимального удаления взаимно-отталкивающихся конечных протонов Н+, в то время как в лодке обеспечивается лучшее перекрывание [c.276]

Гидроперекисный НОО, перекисный RO2 радикалы, перекись водорода НООН и гидроперекись ROOH - это начальные или первичные продукты окисления углеводородов, инициирующие дальнейшие превращения молекул углеводородов. Наибольшую роль в процессе окисления ифает перекисный радикал RO2. [c.25]

Можно, понятно, пытаться найтп объяснение такому факту. В частности, если принять, что перекись водорода образуется из радикала НО,, и согласиться с высказанным Н. Н. Семеновым (см. стр. 337—339) предположением о том, что нри окислении нропана пропилеи возникает из перекисного пропильного радикала по уравнению [c.158]

В случае формальдегида расиад нерекисного радикала НСООО дол-жег1 привести к возникновению либо СОд и (ЗН, либо СО и НО2. Нахождение среди иродуктов окисленпя формальдегида перекиси водорода, образующейся из НО2, могло бы явиться подтверждением такого распада. Насколько нам известно, перекись водорода, однако, никогда не упомн-наецся в числе веществ, получающихся при окислении формальдегида. [c.251]

Далее, вызывает возражения и тримолекулярная реакция Т. Дело в том, что из-за значительно большей концентрации углеводорода и кислорода по сравнению с альдегидом гораздо более вероятна реакция 8, приводящая к образованию радикала НОа- При высоких температурах окисления метана радикал НО2 будет реагировать с метаном и формальдегидом. Это, как мы видим, совершенно пе учтено в схеме, хотя в продуктах окисленпя метана перекись водорода действительно обнаружена. Реакция 7 мало вероятна еще и потому, что она слишком сложна, чтобы протекать в один элементарный акт (рвутся четыре связи, образуются 3 связи и кроме того углеродный атом переходит из 4-х в 2-валеитпое состояние). [c.280]

Формальдегид окисляется далее по цепному механизму с участием радикала НО2. Перекись водорода образуется, вероятно, при реакции НОо с этиденом. Взаимодействие перекиси водорода с формальдегидом приводит к образованию диоксиметилперекисп [c.369]

Наконец, активные частицы, необходимые для протекания реакции, могут генерироваться в результате одновременного протекания в той же реакционной смеси другой реакции, способной генерировать эти частицы. Так, перекись водорода не способна окислять бензол в водном растворе при комнатной температуре. Однако если в системе одновременно присутствует соль железа (И), которая реагирует с Н2О2 с образованием свободного радикала ОН, то начинается и окисление бензола по схеме (П.4), поскольку группа ОН способна отрывать атом Н от бензола, образуя высокоактивный свободный фенил СбН . Образующиеся свободные фенилы рекомбинируют либо попарно с образованием дифенила, либо со свободными гидроксилами с образованием, фенола. Таким образом, окисление нонов перекисью водорода вызывает (индуцирует) окисление бензола, неосуществимое в отсутствие первой реакции. [c.311]

Как ариламины, так и фенолы можно окислить до хинонов. В промышленном процессе получения я-бензохинона в качестве окислителя используется двуокись марганца и серная кислота [14]. В другом, более старом промышленном процессе, для окисления анилина или фенола до хинона применяется бихромат натрия и серная кислота. В лаборатории в качестве окислителя как аминов, так и фенолов широко используется нитрозодисульфонат калия 0К(80зК)2 (соль Фреми) дающий, стабильный радикал нитрозилдисульфонат. Для ряда фенолов [15 этот окислитель дает выходы от 50 до 99%, в то время как для аминов [16] выходы обычно составляют 49—96%. Для очень реакционноспособных хинонов, таких, как о-бензохинон и стильбенхинон, предпочтительно использование в качестве окислителя окиси серебра [17]. Кроме того, в лабораторной практике в качестве окислителей применяют перекись водорода и уксусную кислоту [18] и феррицианид калия [19]. [c.203]

В вопросе о существовании и реакциях гидроперокси-радикала НОз, который представлен в уравнениях (106) и (107), существуют значительные разногласия. По мнению некоторых исследователей [85], эти гидроперокси-радикалы являются переносчиками цепи в парофазной реакции метана с кислородом. Перекись водорода фактически обнаружена как продукт окисления в различных системах [29, 55, 56, 164] вполне вероятно, что гидроиерокси-радикалы являются предшественниками или источниками образования перекиси водорода. Утверждают [177], что термохимически вполне возможно отнятие водородов гидроперокси-радикалами с образованием перекиси водорода. Современный уровень знаний не позволяет сделать каких-либо окончательных выводов относительно реакций гидроперокси-радикалов. [c.225]

А и количество образопавшейся перекиси водорода BuriiiHbl друг с другом. Таким образом, перекись водорода получаетсй в результате взаимодействия двух радикалов 011 или в результате другой аналогичной реакции, одной из ступеней которой является образование возбужденного радикала ОН. [c.46]

Кроме циклогексана и его производных активация молекуляр ного кислорода в процессе сопряженного окисления ароматически углеводородов может достигаться за счет добавок алифатически спиртов [168—170]. Интерес к использованию спиртов обуслов лен их способностью накапливать перекись водорода [171—173] которая при взаимодействии с перекисными радикалами обра зует радикал Н00-. При сопряженном окислении бензола с изо пропанолом, папример, удается достигнуть скорости на копления и максимальной концентрации фенола соответственн 10- моль-л- -с- и 0,12 моль/л при 200 С, объемном соотноше НИИ бензол спирт 7 3 и давлении 50 кгс/см . [c.285]

Н2О2 вызывает окисление SH-фупп в белках, перекисное окисление ненасыщенных жирных кислот. Однако эти реакции протекают с измеримыми скоростями, если концентрация Н2О2 в клетке будет на четыре порядка выше той, которая обычно достигается in vivo. Поэтому не исключено, что перекись водорода опасна не из-за прямого взаимодействия с компонентами клетки, а потому, что, реагируя с О2 (реакция 5) или ионами Fe (реакция 6), может приводить к образованию гидроксидного радикала. [c.332]

Нами было показано, что комплекс, образующийся нри оксигениро-вании солей одновалентной меди в растворе пиридина, во многих отношениях аналогичен ферменту тирозиназе [25]. И в ферменте, и в модельном катализаторе в анаэробных условиях медь находится в одновалентном состоянии в аэробных условиях происходит оксигенирование, причем на два атома меди поглощается один моль О 2- Стадия образования оксигенированного комплекса предшествует стадии окисления. В аэробных условиях часть меди сохраняется в одновалентном состоянии. Из двух атомов молекулы кислорода фермент и его модель переносят к субстрату только один. Субстрат восстанавливает часть меди до Си . Перекись водорода не участвует в процессе. Образуется промежуточный радикал, стабилизированный на ферменте или модели. Для фермента были предположены координационные связи Си—N и показано отсутствие геми-новоп структуры, для модели методом ЭПР найдена связь u N фта-лоцианин меди не является катализатором реакций, проводимых моделью. [c.210]

В отсутствие кислорода рентгеновские и - -лучи не вызывают уменьшения вязкости растворов полиметакриловой кислоты. Отсюда следует, что гидроксильные радикалы не в состоянии разорвать эти полимерные цепи, несмотря на их возможную высокую реакционную способность. Деструкцию, наблюдавшуюся в присутствии кислорода, можно было бы отнести за счет перекиси водорода, но экспериментально установлено, что перекись водорода не обладает деструктирующим действием в отсутствие излучения. Деструкция может происходить вследствие реакции полимерной цепи с радикалом ОН , сопровождающейся реакцией образовавшегося при этом радикала с кислородом. Полагают также, что разрыв полимерной цепи обусловлен действием радикала НОо-. Если это предположение справедливо, то облучение в присутствии Н2О2 должно было бы ускорять деструк- [c.158]

Как это видно из приведенного выше механизма горения водорода, перекись водорода играет преимущественно ингибирующую роль в этой реакции, так как в процессах, обратных процессам (15) и (17), а также в процессе (24) активные Н и ОН заменяются на менее активные радикалы и в процессе (25) атом кислорода заменяется на ОН и HOj. Только при достаточно высоких температурах может иметь значение ускоряющее действие Н2О2 в результате диссоциации молекулы Н2О2 на два радикала ОН [реакция (—11)]. Константа скорости этого процесса вырая ается формулой = 1,2-10 ехр (—45 бОО/ЙГ) для М = N2 (см. [456]). [c.422]

Прямое влияние повышенных температур на протекание реакции объясняется изменением термодинамических соотношений между исходными реагентами, промежуточными частицами и продуктами. Реакции диссоциации малых молекул сопровождаются увеличением числа частиц в системе. Они все эндотермичны, но для них характерно положительное изменение энтропии порядка 30 кал/(моль-град) на одну дополнительно образовавшуюся молекулу. Свободная энергия ДС° = ДЯ°—7Д5°, отнесенная к стандартным условиям, меняется от больших положительных до больших отрицательных величин при росте температуры. Для системы водород — кислород перекись водорода Н2О2 стабильна (не распадается на Нг и Ог) только до температур порядка 1300 К при парциальных давлениях около одной атмосферы. Малоактивный радикал НОг с энергией связи 47 ккал/моль начинает заметно распадаться на Н и Ог при температурах выше 2000 К, что является обратным процессом для реакции обрыва. При температурах 2500—ЗООО К происходит уже распад НаО, а затем и двухатомных продуктов распада Н2О. При таких высоких температурах значительно уменьшается экзотермичность реакции и реальный прирост температуры становится существенно меньше максимально достижимого в процессе адиабатического горения. [c.118]

Известно, что си щкатные адсорбенты имеют на своей порерхности гидроксильные группы —О—Н, которые являются центрами сорбции дл я многих газов. Возможно, что кванты коротковолновой радиации приводят к отрыву гидроксилов от поверхности (фотодиссоциация связи = 5 —ОН). Оставшиеся на поверхности неспаренные электроны (ненз сыщенные валентности 51 ) становятся центрами сорбции для газообразного кислорода, который способен образовывать со свободными ра дикалами перекисный радикал, в данном случае =51—О—О. Освобож денные гидроксильные группы дают в дальнейшем перекись..водорода. [c.293]

Вторая группа синтезов включает получепие продуктов с частичным использованием перекисей. Известны многочисленные реакции, в которых перекись реагирует по так называемой КН-схеме. Особенно много примеров по арилировапию ароматических систем при нагревании их с перекисью бензоила или с ее производными. АгСОг-радикалы распадаются на Аг-радикал и СО2. Аг-радикалы атакуют ароматическое кольцо. Вторичный радикал, теряя водород, образует производные дифенила [c.204]

Перекись бензоила окисляет этиловый спирт до ацетальдегида, в то время как при ее разложении в изобутиловом спирте были выделены (наряду с бензолом и изомасляным альдегидом) изобутилбензоат, а также, о- и п-бутоксибензойные кислоты, что указывает на способность бутокси-радикала замещать водород в ароматическом ядре. [c.261]

Соединения, которые содержат кислород в виде Oj, или с окислительным числом— /j, в настоящее время называются надперекисями, например надперекись калия КО,. Этот класс соединений можно рассматривать как производные кислоты МО.,. Молекула или радикал НО , который нужно логически называть надперекисью водорода, обычно носит название пергидроксила [100] (см. ниже). Одиако нужно отметить, что термин надперекись одно время употреблялся для обозначения перекиси и что терминами Wasserstoffsuperoxyd и Wasserstoffperoxyd до сих пор по-немецки обозначают перекись водорода. [c.27]

Обычно принимается, что при давлениях ниже первого предела взрыва (около 0,1—5 мм рт. ст.) горение происходит за счет реакций (5), (6) и (7), сопровождающихся диффузией радикалов О, Н и ОН к поверхности сосуда, где они инактивируются. Поскольку диффузия к стенкам является причиной обрыва цепей реакции, давления первого предела взрыва обратно пропорциональны диаметру сосуда, а инертные газы, предотвращающие диффузию активных центров цепи к стенкам, увеличивают взрывчатость смесей. Нет никаких доказательств, что при этих очень низких давлениях гомогенно образуется пергидроксильный радикал или перекись водорода, хотя, как показано ниже, такое образование возможно при введении в систему значительных количеств атомарного кислорода. Перекись водорода может образоваться гетерогенно даже при этих низких давлениях за счет конденсации радикалов ОН на стенках, если стенки охлаждены ниже —180° (см. ниже). [c.40]

Хотя в разряде происходят сложные процессы ионизации, спектроскопические определения показывают, что продукты диссоциации на выходе из разрядной трубки состоят почти целиком из атомарного водорода и гидроксильного радикала, не несущих заряда заметного количества атомарного кислорода не образуется, за исключением тех случаев, когда применяется очень интенсивный разряд при низких давлениях водяного нара. При разряде умеренной интенсивности (например, 1000 в при 60 периодах в трубке диаметром 30 мм и длиной 2 м) происходит полпая диссоциация воды, так как вода практически не конденсируется в ловушке, расположенной достаточно далеко от разрядной трубки. Предполагается, что первичной стадией образования перекиси водорода в этсм случае является конденсация гидроксильных радикалов на стенках ловушки, охлаждаемой жидким воздухом, а ие реакция в газовой фазе. На это указывают хорошие выходы перекиси водорода (60%), а также результаты изучения спектров поглощения, проведенного Фростом и Олденбергом [33], которые не обнаружили следов перекиси водорода в газовой фазе после пропускания электрического разряда через водяной пар, хотя в их приборе можно было обнаружить перекись водорода уже при парциальных давлениях 0,01 мм рт. ст. После первоначального образования Н и ОН в разряде соотношение трех конкурирующих реакций [c.47]

Сообщается [240], что скорость растворения металлического кобальта в перекиси водорода с образованием иона двухвалентного кобальта соответствует реакции первого порядка по разности между мгновенной концентрацией кобальта в растворе и концентрацией его в состоянии насыщения и зависит от pH раствора и концентрации перекиси водорода. При более высоких pH образуется гидрат окиси трехвалептпого кобальта. Наряду с этим исследование реакции кобальта с перекисью водорода [241] показало также, что растворенный ион трехвалеггтного кобальта количественно восстанавливается перекисью водорода. Скорость реакции соответствует первому порядку по концентрации как иона трехвалеитного кобальта, так и перекиси водорода и обратно пропорциональна концентрации водородных ионов. Для объяснения этого предложены две стадии с переносом одного электрона и с участием радикала пергидроксила в реакции, возможно, как уже предложено выше для реакции с иоиом четырехвалентного церия, участвуют димерные гидратированные ионы трехвалентного кобальта. В аммиачном растворе перекись водорода образует комплекс [(ЫН5)5СоО.,Со(НН4)д1 , содержащий как трехвалентный, так и четырехвалентный положительный кобальт (см. гл. 12). Химия родия и иридия в реакциях с перекисью водорода ие исследована. [c.338]