Статистическая термодинамика реальных газов

Здесь приведены температуры и энтальпии полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Для веществ во всех агрегатных состояниях твердом (кристалл, стекло), жидком (включая переохлажденную жидкость) и газообразном (реальный и идеальный газ) — даны теплоемкость, энтропия, энтальпия и приведенная энергия Гиббса. Для веществ в состоянии идеального газа в некоторых случаях даны также энтальпия, энергия Гиббса и логарифм константы равновесия реакции образования. В справочник включены только экспериментальные калориметрические данные о теплоемкости твердых, жидких и газообразных веществ и теплотах их фазовых превращений и основанные на таких данных значения термодинамических свойств веществ в конденсированном состоянии. Для веществ в состоянии идеального газа принимались в первую очередь результаты расчетов, выполненных методами статистической термодинамики, а также наиболее надежные результаты, полученные сравнительным методом или методом инкрементов. Если таблицы термодинамических свойств в отобранной работе содержали также данные об энтальпии, энергии Гиббса и константе равновесия реакции образования, то такие данные включались в справочник без критического их рассмотрения. [c.4]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ [c.249]

Отличие свойств идеальных и реальных газов в статистической термодинамике связывают с различием конфигурационных интегралов для обеих систем. Поэтому основная задача статистической термодинамики реальных газов — это разработка методов расчета с учетом действия межмолекулярных сил. [c.249]

Рассмотрите результаты статистической термодинамики реальных газов с точки зрения теоремы о соответственных состояниях. Укажите, в каких случаях можно ожидать выполнения этой теоремы и когда нет [c.302]

Статистическая термодинамика реальных газов.......... [c.319]

Вспомним, что этими свойствами обладают все газы, когда их давление бесконечно мало, ф статистической термодинамике идеальный газ характеризуется отсутствием взаимодействия между молекулами если уменьшать давление в реальном газе, то среднее расстояние между молекулами увеличивается, и в пределе станет таким, что взаимодействием между молекулами можно пренебречь). Эмпирически (с помощью экстраполяции) было установлено, что при 273,15 К (0°Q один моль идеального газа при одной атмосфере занимает объем 22414 см . Это соответствует величине Л =82,06 см -ат/СК-моль), 1,987 кал/(К. моль) или 8,31 ДЯс/(К-моль). [c.31]

Современная теория жидкого состояния. Современная теория жидкого состояния базируется на статистической термодинамике. Она одновременно является и теорией реальных газов. В ней в модифицированном виде используются как идеи Ван-дер-Ваальса, так и идеи Я- И. Френкеля и П. Дебая. Большой вклад в создание расчетного аппарата важнейших свойств жидкости внесен Н. Н. Боголюбовым, М. Борном, X. Грином, Дж. Кирквудом, И. 3. Фишером, А. Ф. Скрышевским и др. Статистическая теория использует представления о наличии ближнего порядка как в жидком, так и в газообразном состояниях, т. е. она на новой основе возродила идею Ван-дер-Ваальса. Теория устанавливает связь между важнейшими термодинамическими характеристиками и микроструктурой жидкости путем применения радиальной функции распределения, а также выводит универсальное уравнение состояния, которое выражает связь основных параметров (давления, объема, температуры) с радиальной функцией и межмолекулярным потенциалом. [c.230]

Ская теория газов дает ясную теоретическую интерпретацию вириальных коэффициентов. Оказывается, что второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты характеризуют отклонение от свойств идеального газа, обусловленные наличием парных, тройных и т. д. соударений в реальном газе. Методы статистической термодинамики открывают возможность теоретически рассчитать вириальные коэффициенты, если потенциал межмолекулярного взаимодействия известен. [c.294]

В связи с этим Аррениус выдвинул идею, согласно которой условие эффективности столкновений состоит в том, что участвующие в них молекулы должны иметь повышенный запас энергии и что любой реакции предшествует превращение определенной части нормальных молекул в особое, активное состояние. Откуда же черпают активные молекулы необходимую избыточную энергию Напомним, что молекулы газов находятся в непрерывном хаотическом тепловом движении. Их энергии и скорости неодинаковы. При столкновениях молекул друг с другом происходит обмен энергиями и осуществляется определенное распределение молекул по энергиям. Таким образом, активные молекулы возникают из нормальных в результате случайных благоприятных столкновений. Статистическая термодинамика показывает, что благодаря огромному числу молекул в реальных телах случайный на первый взгляд характер распределения молекул по скоростям представляет собой строгую закономерность. Представления о существовании некоторого промежуточного состояния па пути реакции сохранились и в современных теориях. [c.237]

При этом будут рассмотрены лишь те вопросы, которые имеют отношение к теории горения. В 2 будут сформулированы общие законы термодинамики, в 3 изложены основные положения статистической механики идеальных газов. В 4 устанавливаются условия химического равновесия при фазовых переходах и химических реакциях в газах (реальных и идеальных) и в конденсированных фазах (реальных и идеальных). В этом же параграфе указаны методы расчета состава равновесных смесей. В 5 вводится понятие о теплоте реакции и описаны методы определения этой величины, а также обсуждается расчет адиабатической температуры пламени. В последнем параграфе ( 6), посвященном конденсированным системам, выводится правило фаз и обсуждаются зависимости давления пара и точки кипения от концентрации, также осмотическое давление и другие вопросы, [c.434]

Можно построить много различных температурных шкал, но самая простая и полезная — это шкала, основанная на поведении идеальных газов, которое получено экстраполяцией поведения реальных газов к нулевому давлению. Эта шкала тождественна шкале, основанной на втором законе термодинамики и не зависящей от свойств конкретного вещества (разд. 2.4). В гл. 17 будет показано, что температурная шкала идеального газа тождественна шкале, которую дает статистическая механика. [c.14]

Вириальное уравнение состояния широко используют на практике, ему посвящена обширная литература. Его особое поло- жение объясняется не только практической полезностью, но и тем, что это уравнение теоретически обосновано, оно может быть выведено методами статистической физики. Есть ясная теоретическая интерпретация вириальных коэффициентов. Оказывается, что второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты характеризуют отклонения от свойств идеального газа, обусловленные наличием парных, тройных и т. д. соударений молекул в реальном газе. Методы статистической термодинамики открывают возможность теоретически рассчитать вириальные коэффициенты, если потенциал межмолекулярного взаимодействия известен. [c.29]

Модели статистической термодинамики применительно к поверхности оказываются очень полезными для предсказания, интерпретации и описания свойств реальных объектов. Мы кратко рассмотрим некоторые из этих моделей для случая присутствия поверхностно-активных веществ на межфазной поверхности металл - газ. [c.372]

Силы межмолекулярного взаимодействия, которыми допустимо пренебречь при достаточно низких давлениях и высоких температурах, в общем случае приводят к такому усложнению свойств реальных газов, что ни одно из более чем трехсот предложенных уравнений состояния не может описать свойства всех реальных газов во всем диапазоне изменения переменных, т. е. до сжижения газов. Поскольку изучение свойств реальных газов дает один из методов изучения межмолекулярных сил, проблема уравнения состояния реальных газов приобрела в статистической термодинамике общее значение. Свойства реальных газов отличаются от идеальных следующим. [c.97]

В основе статистической термодинамики лежит гипотеза о том, что все. микросостояния системы, совместимые с заданными условиями (например, с условием постоянства энергии), математически равновероятны. Называют эту гипотезу различно, например, гипотезой равных априорных вероятностей, эргодической гипотезой и др. На первый взгляд представляется, что эта гипотеза не может отвечать реальной действительности. В самом деле, сравним два микросостояния моля газа. Пусть в одном он занимает весь объем сосуда, скажем. Юл, и молекулы его движутся хаотически. Будем считать, что такое микросостояние соответствует равновесному макросостоянию. В другом же все молекулы собрались в объеме 1 см и движутся параллельно. Представить себе самопроизвольный переход первого равновесного состояния во второе неравновесное действительно трудно. Однако гипотеза равных вероятностей приводит к правильным следствиям и, по-видимому, справедлива. Все дело в том, как часто встречаются те или иные микросостояния. [c.79]

Быстрое развитие кинетической теории, основанной на применении законов механики к молекулярным системам, и большое число новых опытных фактов показали, что чисто термодинамическая трактовка должна быть дополнена молекулярно-кинетическими представлениями. Однако число молекул, составляющих практически любую из реальных систем, будь то газ, раствор или кристалл так велико, что нет возможности описать систему уравнениями механики, применяя их к каждой частице. Достаточно вспомнить, что в 2 г водорода при нормальных условиях содержится 6,02 молекул. Статистическая термодинамика изучает общие свойства больших совокупностей частиц такие совокупности проявляют качественно иные особенности, чем те, которые характеризуют поведение одной или немногих частиц. [c.59]

Быстрое развитие кинетической теории, основанной на применении законов механики к молекулярным системам, и большое число новых опытных фактов показали, что чисто термодинамическая трактовка должна быть дополнена молекулярно-кинетическими представлениями. Однако число молекул, составляющих практически любую из реальных систем, будь то газ, раствор или кристалл, так велико, что нет возможности описать систему уравнениями механики, применяя их к кал<дой частице . Достаточно вспомнить, что в одном моле газа при нормальных условиях содержится 6,02-10 молекул. Статистическая термодинамика изучает общие свойства больших совокупностей частиц такие совокупности проявляют качественно иные особенности, чем те, которые характеризуют поведение одной или немногих частиц. Исследование систем, состоящих из очень большого числа отдельных элементов, будь то электроны, атомы или молекулы, ввело в термодинамику представление о вероятности. С помощью этого представления оказалось возможным исследовать большие совокупности частиц, не прибегая к детальному изучению состояния каждой отдельной частицы. [c.52]

Больцман (1896) показал, что энтропия системы связана с вероятностью существования той или иной молекуляр-но-кинетической структуры рассматриваемой системы. Поэтому энтропия, а следовательно, и второй закон термодинамики являются отражением статистических законов, управляющих расположением и перемещением громадных количеств частиц, из которых построены все реальные системы. Ниже будет приведен упрощенный вывод формулы Больцмана, приложимый к идеальному газу. [c.57]

Этот результат — большое достижение статистической термодинамики реальных газов. Достаточно строгая и общая теория позволила получить в общем виде уравнение состояния в вириальной форме, причем вириальные коэффициенты В отражают свойства и вклад групповых взаимодействий в поведение газа в целом. Кроме того, важный вывод из теории состоит в том, что был найден общий вид уравнения состояния, который совпал с вириальным уравнением, предложенным первоначально из чисто математических соображений, как гибкая многоконстантная экстраполяционная формула для любых зависимостей р У, Т). И тем не менее оказалось, что параметры вириальных уравнений непосредственно связаны с параметрами уравнения межмолекулярного взаимодействия часгиц. Теория Майера и Гепперт-Майер достаточно хорошо описывает свойства реальных газов, но она оказалась неприменимой к явлениям конденсации и для описания жидкостей, в которых выделение отдельных групп уже не имеет физического смысла. [c.255]

При использовании вириальных уравнений состояния удается достичь очень хорошего согласия с опытом. Еще более важно то, что разложение по степеням 1/1/ в уравнении состояния имеет теоретическое обоснование. Методами статистической термодинамики уравнение состояния реальных газов получено не в форме уравнения Ван-дер-Ваальса (его вывод был наглядным, но не статистическим), а в форме разложения в ряд по степег5ям l/V. Коэффициенты S,(7 ) удается вычислять теоретически, если известен вид межмолекулярного потенциала. [c.22]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Тогда при вычислении потенциальной энергии системы, построенной из N частиц, необходимо учесть N М— )/2таN 12 независимых парных взаимодействий. Зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния между ними выражается кривой, приведенной на рис. 52, а. На рис. 52, б показаны упрощенные графики и(г), применяемые в теории реальных газов. Рис. 52, б отвечает приближению твердых сфер с диаметром ст, рис. 52, в — силовому центру отталкивания. Часто используют приближенную модель Сезерлепда, показанную на рис. 52, д — модель притягивающихся жестких сфер. Уравнение типа Морзе в статистической термодинамике не используют, так как оно неадекватно передает энергию межмолекулярных взаимодействий на средних расстояниях (г>го). [c.249]

Рассмотрены основы статистической термодинамики, приложения ее методов к различным физико-химическим проблемам, методы расчета термодинамических функций идеального газа по молекулярным данным и констант равновесия газовых реакций. Нзлагаются статистические теории реальных систем реальных газов, твердых тел, жидкостей, растворов. Рассмотрены только свойства макросистем в состоянии р.1Вновесия. [c.2]

ОТКРЫТАЯ СИСТЕМА, термодинамич. система, способная обмениваться с окружающей средой в-вом и энергией. Такой обмен может сопровождаться также изменением объема системы. В рамках статистич. термодинамики О. с. с фиксир. объемом принадлежит большому канонич. ансамблю, окружающая среда для системы является резервуаром энергии и частиц компонентов, т.е. определяет т-ру и хим. потенщшш компонентов и условия хим. и фазового равновесия, поведение р-ров и реальных газов (см. Статистическая термодинамика). [c.425]

В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич. потенциала, к-рым отвечают соответственно канонич. и макрокано-нич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать Т. п. для модельных систем (идеальный газ, идеальный р-р) по молекулярным постоянным в-ва, характеризующим равновесную ядерную конфш-урацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т. п.), к-рые м. б. получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет Т. п. через сумму по состояниям 2 (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь Т. п. с молекулярными постоянными в-ва. Вычисление суммы (интеграла) X для реальных систем-весьма сложная задача, обычно статистич. расчеты применяют для определения Т.п. идеальных газов. [c.541]

Оно учитывает отклонения от изотермы Ленгмюра, обнаруживающиеся при высоких относительных давлениях. Причиной таких отклонений кроме указанной выше неоднородности поверхности могут быть также многослойная адсорбция, перемещение адсорбированных частиц по поверхности (в отличие от строго локализованной адсорбции по Ленгмюру), а также однослойная адсорбция с образованием групп адсорбированных частиц. Сравнение полученных экспериментально результатов с данными, рассчитанными методами статистической термодинамики, показывает, что локализованная адсорбция точечных молекул в отдельных активных центрах мало вероятна. Таймер [9] установил, что широко применяемую изотерму Хюттига можно вывести, если рассматривать адсорбат как реальный двумерный газ, особенно если учесть возможность образования пар и групп молекул. Исходя из данных о плотности заполнения поверхности при высоких относительных давлениях, можно показать, что молекулы, которые в соответствии с представлениями о многослойной адсорбции находятся в верхних адсорбированных слоях, могут располагаться непосредственно на поверхности адсорбента. Это подтверждает рассмотренный выше случай однослойной адсорбции с образованием групп молекул. Согласно Брунауеру, Эммету и Теллеру [10], имеются как участки поверхности. не заполненные адсорбированными молекулами, так и монослойные и многослойные участки. Авторами предложено уравнение изотермы адсорбции, так называемое уравнение БЭТ, [c.32]

Использованный метод не применим для нахождения р(е) в ансамбле, построенном из молекул реальных газов или отдельных молекул в жидкости, где каждая молекула находится в-силовом поле остальных частиц, что не позволяет записать энергию ансамбля в виде E=ZNiZi. Однако если рассматривать не отдельные молекулы в жидкости, а жидкость в целом, т. е. взять жидкость как некоторый макроскопический объект, то энергией взаимодействия можно пренебречь, так как поверхностная энергия контакта между соседними образцами жидкостей пренебрежимо мала по сравнению с полными энергиями каждой из систем в ансамбле. Это позволило Гиббсу использовать закон Максвелла — Больцмана для построения общей статистической механики макроскопических систем и тем самым — для статистического обоснования термодинамики. Более того, для ансамблей макроскопических систем найденные законы распределения оказались точными в отличие от молекулярных систем (система в ансамбле — отдельная молекула), где они применимы только к газам и выполняются лишь как законы приближенные [c.64]

Принято считать, что термодинамика как особая область естественнонаучных знаний возникла потому, что в природе существуют макроскопические явления, которые не зависят от деталей внутреннего устройства микроскопических частиц. Такие явления, однако, в чистом виде практически не наблюдаются, и правильнее будет сказать, что появление этой науки вызвано существованием общих закономерностей в характере поведения макроскопических систем, которые определяются главным образом беспорядочным тепловым движением колоссального числа микроскопйческих частиц, а не конкретным строением отдельных частиц и их взаимодействием. Исходной моделью классического термодинамического подхода как к феноменологическому описанию тепловых явлений, так и к их статистической трактовке явилась модель идеального газа— системы материальных точек, упруго взаимодействующих друг с другом только в момент соударения. То обстоятельство, что в поведении идеального газа проявляются чисто статистические закономерности, позволило обойти нереальный механический подход к описанию макроскопической системы и перейти к ее сокращенному статистическому описанию, получившему название термодинамического подхода. Эта модель и стала основным объектом исследования статистической физики. Поэтому, строго говоря, классическая термодинамика — наука о равновесных состояниях и равновесных процессах идеального газа в условиях его изоляции. Такое определение термодинамики звучит несколько парадоксально, поскольку равновесных процессов и изолированных идеальных систем в природе нет, а, напротив, наблюдаются только неравновесные процессы, как, например, фазовые переходы и другие превращения, и помимо газов, имеются жидкости, твердые тела и иные сложные системы, причем отнюдь не изолированные, а всегда взаимодействующие с окружающей средой. Иными словами, существует то, что как будто бы не должно входить в компетенцию равновесной термодинамики, а то, чем она владеет, на первый взгляд, не имеет прямого отношения к реальному миру. В чем же тогда причина широчайшего распространения термодинамического подхода в естественных науках и технике [c.440]

Развитие современной термодинамики началось с формулировки ряда постулатов, которые не могут быть строго обоснованы в рамках макроскопических представлений и не являются столь же широкими обобщениями, как первые три начала термодинамики. Можно тем не менее утверждать, что выдвинутые положения, которые рассматриваются ниже, справедливы по крайней мере в случае малых отклонений от равновесия. Вместе с известными началами классической термодинамики новые положения, прюдставляющие собой обобщения соответствующих экспериментальных данных, составили теоретическую основу линейной термодинамики неравновесных процессов. В отличие от равновесных статистических ансамблей характеристики неравновесных макроскопических систем изменяются со временем, а термодинамические параметры имеют разные значения в различных точках системы, т.е. зависят от координат. Существование в системе разности величин какого-либо интенсивного параметра (температуры, давления, концентрации) ведет к возникновению потока некоторого экстенсивного параметра (в конечном счете, вещества и энергии). Скорость переноса экстенсивной величины вследствие выравнивания интенсивного фактора в реальных условиях не будет бесконечно малой, как в случае равновесного, обратимого процесса. К типичным примерам неравновесной системы такого рода можно отнести поток газа при наличии градиента плотности поток жидкости, вызванный разностью гидростатических давлений поток тепла (теплообмен) под действием градиента температуры, поток заряженных частиц в электрическом и магнитном полях и т.д. [c.443]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология