Цеолиты в водородной форме

Мак-Даниэль и Мейер [49] провели контролируемую термическую обработку аммонийной формы и получили ультрастабильную. форму цеолита Y. Ультрастабильный цеолит Y, термическая устойчивость которого значительно повышена, меет сжатую элементарную ячейку. Стабилизованный цеолит Y получен в результате контролируемого прокаливания водородной формы, сопровождавшегося выведением алюминия из тетраэдрических положений каркаса [50]. Образующийся алюминий в катионной форме можно удалять ионным обменом с раствором едкого натра. Керр [51, 52] получил акже 5 [c.131]

Таким образом, действие кислоты на цеолит может приводить к весьма различным результатам —от полного разрушения структуры до образования водородной формы цеолита. В последнем случае процесс сопровождается деалюминированием, т. е, извлечением алюминия, степень которого зависит от характера кислотной обработки. По мере извлечения алюминия число ионообменных мест уменьшается, и в результате получается ряд адсорбентов с измененными свойствами. Этот процесс пока недостаточно изучен, он зависит от ряда таких факторов, как тип кислоты, температура и длительность обработки, предварительное прогревание цеолита. [c.358]

Метастабильный Y, стабилизуемый Y и нестабильный Y. Эти названия применяют к аммонийным или водородным формам цеолита с низким содержанием натрия, которые после нагревания до температуры выше 650° С или превращаются в ультрастабильную структуру (при этом размер элементарной ячейки уменьшается), или разрушаются в аморфную фазу. Мак-Даниэль и Мейер называют метастабильным тот цеолит, который при нагревании превращается в ультрастабильную форму, и нестабильным — продукт, разрушающийся при нагревании. Однако стабилизуемый , по-видимому, более точный термин, чем метастабильный . [c.383]

Цеолиты X и в аммонийной и водородной формах. Спектроскопические исследования бренстедовской и льюисовской кислотности. Прогревание цеолита V в НН -форме при 250-400° С в инертной атмосфере приводит к разложению иона аммония, потере адсорбированной воды и одновременно к появлению в ИК-спектре в области валентных колебаний ОН-групп узкой высокочастотной полосы при 3650 см и более широкой низкочастотной полосы при 3550 см . Таким образом получают водородную форму цеолита , или цеолит НУ переведение цеолита У в Н-форму путем прямого ионного обмена невозможно из-за неустойчивости каркаса фожазита в жидких неорганических кислотах. Согласно многочисленным данным, полученным методами ИК-спектроскопии [47 -52], ЯМР широкого разрешения [53] и рентгеноструктурного анализа [54], высокочастотная полоса отвечает ОН-группе с нормальным расстоянием связи О —Н, где атом водорода локализован на атоме 0(1) решетки и расположен в большой полости (структура 20). [c.21]

Анжелл и Шеффер [135] исследовали методом ИК-спектроскопии цеолиты Y, содержащие двузарядные катионы, и установили, что у образцов, вакуумированных при медленном подъеме температуры до 500°С, полоса при 3650 см в спектрах более интенсивна, чем у тех же цеолитов, дегидратированных быстрым нагреванием. Отсюда следует, что дегидратация и гидролиз катионов протекают одновременно и способностью генерировать ОН-группы обладает только часть катионов. Таким образом, оказалось, что и в этом случае число каталитически,активных центров зависи от способа активации образцов. Найдено также, что напуск паров HjO при 260° С на активированный цеолит aY, содержащий адсорбированный пиридин, приводит к росту концентрации иона пиридиния [60]. Промотирующее влияние воды следует учитывать при проведении каталитических опытов на регенерированных катализаторах, т, е. на образцах, подвергнутых термопаровой обработке (см. также [149]). Анжелл и Шеффер [135] обнаружили небольшое изменение величины 7он У различных катионов в ряду NaY (некоторый дефицит катионов), BaY, aY, MgY и HY уон равна 3652, 3647, 3645, 3643 и 3636 см" соответственно. Авторы работы [137] попытались связать величину Уон Для данного катиона с его сродством к электрону. Представление о такой корреляции Ричардсон [85] использовал для обоснования предположения о том, что кислотность ОН-групп зависит от поляризующего действия катионов, подобно тому как в водородных формах кислотность гидроксильных групп увеличивается под влиянием соседних льюисовских центров. Кроме того, он предложил отнести полосу при 3650 см" к ОН-группам различной [c.42]

Не исключено, что промотирующее влияние воды не распространяется на водородные формы цеолита Y. Обратимая регенерация гидроксильных групп наблюдалась на редкоземельных формах цеолитов [19], а на декатионированный цеолит НУ вода подобного действия не оказывает. Но если бы в качестве катализатора использовался цеолит типа У, стабилизованный в парах воды, то промотирующее влияние воды должно было бы проявиться, как об этом говорят данные ИК-спектроскопии (рис. 13-7) [16]. [c.353]

Термическая стойкость Н-формы морденита также очень высокая (до 775°С), а натриевой формы — достигает 800°С. Этот цеолит R натриевой форме может быть использован для адсорбционных целей из кислых сред, а в водородной форме — в качестве катализатора. [c.68]

Если в 1964 г. в качестве крекирующей основы применялся аморфный алюмосиликат, магний-силикат, то после 1970 г, фирмой применялся кристаллический цеолит У в водородной форме. [c.20]

В качестве крекирующей основы катализатора фирна во всех своих патентах использовала кристаллический алюмосиликатный цеолит У в водородной форме с размером пор 6-14 2 в сочетании с неорганическим окислом. Гидрирующим компонентом были металлы У1В и УШ групп, их окислы или сульфиды, в состав катализатора входила также окись натрия в количестве до 3 (пат.США 3554899, пат.Англии 1021793). Полученное реактивное топливо выкипало в пределах 149-371°С (пат. 3835027) или 148-287°С (пат. 3816296). [c.30]

П.Палладий на цеолите типа У в водородной форме [c.36]

Палладиевый катализатор 0,1-105 на цеолите У в водородной форме [c.65]

После получения декатионированных форм цеолитов необходимо было выяснить, связан ли процесс декатионирования с необратимыми изменениями в структуре цеолитов, или вошедшие в цеолит ионы водорода (или оксония) способны обратимо замещаться на ионы натрия. Для этого на всех водородных формах цеолитов были сняты кривые титрования. Кроме того, в некоторых случаях были проведены независимые опыты по замещению ионов водорода на ионы натрия. [c.41]

Процесс хайзомер - парофазный процесс изомеризации на неподвижном слое бифункционального катализатора, разработанного фирмой Shell. Катализатор - высокодисперсная платина (несколько десятых долей процента), нанесенная на цеолит типа морденит в водородной форме с очень низким содержанием натрия, - изготавливается фирмой Union arbide [121, 122]. Катализатор отличается высокой стабильностью и может быть регенерирован путем обычной окислительной регенерации. Процесс проводится при следующих условиях температура 230-290 °С, давление водорода 1,4-3,3 МПа циркуляция водородсодержащего газа до 12,5 м /м сырья (объемная скорость подачи сырья 1- [c.105]

Другим методом получения водородной формы морденита является замещение катионов на группу NH4 с последующим термическим разложением аммонийной формы для осуществления последней стадии достаточно прогреть цеолит в течение одного часа при температуре 350 °С. Вопросы изучения свойств природных и синтетических морденитов, аспекты их декатионирования и деалюминирова-ния с целью получения водородной формы подробно освещены в публикациях Беленькой, Дубинина и Криштофори [72—74]. [c.124]

Переведенный в парообразное состояние хлористый аммоний рассматривают как эквимолярную смесь NHg и НС1. При адсорбции на цеолите равновесие твердое тело — пар нарушается. Вначале на водородной форме цеолита протекает селективная адсорбция одного из компонентов (например, аммиака) однако, по мере того как изотерма адсорбции приближается к области насыщения, соотношение между NHg и НС1 все больше соответствует эквимолярному соотношению в NH4 I. По-видимому, речь шла об образовании NH4 I, распочожепного в объеме цеолита. [c.514]

Реакция с NH . Если водородную форму цеолита Y(HY) обрабатывают аммиаком при 500 °С и давлении 1 атм, гидроксильные группы замещаются на группы HoN—. Аммиак поглощается в количествах, соответствующих превращению 50% атомов водорода исходного цеолита в ионы аммония [121]. Полученный продукт сохраняет кристаллическую структуру цеолита Y, а содержание в нем аммиака эквивалентно первоначальному содержанию воды в Н-цеолите. Аммиак удаляют, продувая цеолит током инертного газа при 600 °С. В ИК-спектре исходегой водородной формы цеолита наблюдается как высокочастотная (3623 см" ), так и низкочастотная (3533 см ) полосы поглощения, принадлежащие валентным колебаниям ОН-групп. После адсорбции аммиака в ИК-спектре появляются полосы поглощения в области валентных колебаний N—Н-групп. Ниже представлен предполагаемый механизм данной реакции. [c.514]

Весьма важным фактором является среда, в которой проводят термическую обработку аммонийной формы цеолита. Водородная форма цеолита Y быстро дегидроксилируется ири нагревании до 650 °С в инертном газе [140]. Если воду удаляют нагреванием в вакууме, полученный цеолит обладает относительно низкой термостабильностью. При ирокаливании цеолита в присутствии паров воды, термостабильиость материала значительно возрастает кристаллическая структура цеолита сохраняется при 1000 °С. Опубликованы также сообщения о том, что 25% атомов алюминия были переведены из тетраэдрических позиций в катионную форму эту часть атомов алюминия можно удалить из структуры ионным обменом на натрий (0,1 н. раствор NaOH). [c.523]

На рис. 6.23 показана связь менаду концентрацией соединений алюминия в водном растворе и величиной pH. В широком интервале pH стабильным соединением является аморфная гидроокись алюминия. В условиях обработки концентрированным раствором соли аммония (pH 4) наиболее вероятной формой существования внекаркасного алюминия в цеолите являются гидролизованные катионы алюминия или А1(0Н)з. Аналогично кислотное окружение в водородной форме цеолита способствует образованию катионных соединений алюминия из гидроокиси алюминия. [c.529]

В данном случае ионы натрия в цеолите У вначале обмениваются с солыо двухвалентного никеля, в результате образуется никелевая форма цеолита. После дегидратации никелевую форму цеолита обрабатывают водородом при 350 °С, при этом никель восстанавливается до металлического состояния и образуется водородная форма цеолита [147]. Дисперсная металлическая фаза может не стабилизироваться в цеолитной структуре, а диффундировать к поверхности кристалла цеолита и там агломерироваться в небольшие кристаллиты [148, 149]. Появление кристаллитов металла можно наблюдать при помощи порошковых рентгенограмм. [c.534]

Метод ЭПР позволил наблюдать поляризацию парамагнитных частиц внутренним электростатическим полем цеолита. Изучение этим методом lOj и I2, адсорбированных цеолитом NaX, показало, что адсорбция происходит на катионах в местах Зц и 8ц1. В водородной форме зеолона обнаружен только один тип адсорбционных центров и электростатическое поле в нем слабее, чем в цеолите NaX [ИЗ]. [c.676]

Кинетика адсорбции и десорбции этана, к-бутана и н-пентана изучалась на водородных формах синтетических цеолитов Т, и зеолона, полученных разложением соответствующих аммонийных форм [171]. Кроме того, изучалась встречная диффузия двуокиси углерода и этана. Для сопоставления скоростей диффузии использовалась константа времени т (табл. 8.30). Эта константа для цеолита У оказалась значительно большей, чем для зеолона. Следовательно, вопреки ожиданиям скорость диффузии этана в Н-зеолон выше, чем в цеолит НУ. [c.696]

Для распознания типа широкопористого цеолита часто в качестве молекулярных щупов используются высокомолекулярные соединения. Так, цеолит NaX do = 0,9 нм) адсорбирует трипропиламин, но не адсорбирует триперфторбутиламин. В то же время морденит do =1,0 нм) в водородной форме поглощает триперфторбутиламин. Цеолит NaY (4, = 0,9 нм) адсорбирует 1,3,5-триэтилбензол, а цеолит СаХ его не поглощает. [c.368]

Чао и Лансфорд [141] продолжили эти исследования, они систематически изучали адсорбцию N0 на NaY, aY, декатионированном цеолите Y и водородной форме этого цеолита. Изучение спектра NaY показало, что добавление N0 к цеолиту при комнатной температуре не приводит к появлению адсорбированных молекул, однако после охлаждения до -78° С такие молекулы были обнаружены. Какое-то количество адсорбированных веществ остается на цеолите даже после вакуумирования при 400° С, длившегося в течение часа. Аналогичные полосы поглощения найдены в спектре N0, адсорбированной цеолитом aY уже при комнатной температуре. Это указывает, что на кальциевой форме образуются такие же соединения, как и на натриевой, хотя как катализатор aY более активен. [c.242]

Трудно было заранее предположить, что комплексы Сг —N0+ при 200° С окажутся нереакционноспособными по отношению к кислороду, Подобная инертность может указывать на локализацию этих комплексов в содалитовых ячейках цеолита V или в узких каналах морденита. На цеолите с окисленными ионами хрома хемосорбиро-ванных молекул не было обнаружено. При адсорбции N02 на цеолите с восстановленными катионами хрома образуются нитраты и нитрокомплексы. На цеолите Си , медной и водородной формах морденита наблюдаются поверхностные группы N0 . Для появления сигнала иона N0 на Н-мордените этот цеолит необходимо вначале нагреть до температуры выше 450° С, [c.246]

Использованный в этой работе цеолит NH4Y был предварительно прогрет при 600° С, и, таким образом, помимо декатионирования, он подвергся частичному дегидроксилированию. Адсорбированные молекулы сероводорода взаимодействуют с гидроксильными группами цеолита (полосы при 3650 и 3550 см ) с образованием водородных связей. Аналогичные результаты получены на образце, предварительно прогретом при 400° С. В отличие от натриевой формы на водородных формах цеолита Y окисление сероводорода до воды не наблюдалось, по-видимому, из-за того, что декатионированные образцы содержат меньшие количества хемосорбированного кислорода. Хотя при взаимодействии с сероводородом в образовании водородных связей участвуют гидроксильные грухшы обоих типов, после напуска HjS на дейтериро-ванный образец цеолита Y в дейтерообмен с HjS вступают только OD-группы с частотой колебаний 2689 см (отвечают ОН-группам с частотой колебаний 3650 см ). Известно, что полоса при 3650 см соответствует наиболее кислотным и доступным ОН-группам, т. е. гидроксильным группам, которые наиболее сильно взаимодействуют с сероводородом. Согласно опубликованным данным, именно эти группы легче всего протонируют такие основания, как пиридин, пропилен и т. д. Присутствие хемосорбированных молекул HjS не обнаружено. [c.248]

Дегидроксилированный . Этот термин получил широкое распространение после опубликования работы Уттерховена и сотр. [74], которые установили, что выделяющаяся вода образуется из гидроксильных групп водородной формы цеолита. На рис. 4-14 показан механизм дегидроксилирования, предложенный этими авторами. Уттерховен и др. [74] доказали существование равновесия между бренстедовской кислотной формой (а) и гидроксилированной формой (6) [уравнение (1)], на что указывает присутствие в цеолите большого числа гидроксильных групп. Уравнение (2) показывает, как две гидроксильные группы образуют молекулу выделяющейся воды, при этом образуются трехкоординированные атомы кремния и алюминия. Реакция, описываемая уравнением (2), называется дегидроксилированием. [c.382]

Ультрастабильные материалы, получаемые тремя описанными методами, лишь незначительно различаются по свойствам. У продуктов, полученных по методу А или В, элементарная ячейка немного, больше, так как присутствующий при прокаливании натрий ограничивает сжатие решетки. Однако если в них уменьшить содержание натрия, то решетка может, претерпеть дополнительное сжатие при последующем нагревании образца до температуры стабилизации. Керр [86] описал метод, подобный методу А, в котором цеолит NaY перед стабилизацией переводят не в аммонийную, а в водородную форму. Метод Б обычно дает цеолиты с более низким содержанием натрия. В продуктах метода А типичное содержание натрия составляет 0,1 ,3% в пересчете на NajO, в то время как метод Б позволяет снизить содержание натрия до 0,05—0,10%. Извлечение алюминия, применяемое в методе В, конечно, приводит к значительному уменьшенкю содержания алюминия, на что указывают результяты химического анализа. Однако количество алюминия в каркасе продуктов, полученных всеми тремя методами, по-видимому, одинаково. [c.386]

При адсорбции неполярных газов [58] обнаружено возмущение только высокочастотной полосы, что опять-таки подтверждает отнесение полосы к ОН-группам в больших полостях, где эти группы могут взаимодействовать с исходными веществами в ходе каталитических реакций. Адсорбция пиридина (Ру) при комнатной температуре и низком давлении на образцах NH4Y, прогретых при температуре выше 5(Ю°С, приводит к исчезновению высокочастотной полосы и появлению новой полосы в ИК-спектре, характерной для протонированного иона пиридиния [50, 59, 80]. Адсорбция более сильных оснований, например пиперидина [49] или аммиака [48, 61], приводит к исчезновению обеих полос. Таким образом, ОН-группы, которые в спектре проявляются в виде высокочастотной полосы, могут играть роль бренстедовских кислотных центров [в реакциях, обратных (13)], а недоступные для адсорбатов низкочастотные ОН-группы способны протонировать достаточно сильные основания путем миграции протона в решетке [51, 54]. Однако если в цеолит У ввести значительное количество алкиламмонийных катионов типа КэКН , то не все катионы смогут занять наиболее благоприятные места и при адсорбции таких сильных оснований, как пиперидин, водородные формы этого цеолита будут вести себя совершенно по-другому. [c.22]

Аммонийные и водородные формы морденита и других цеолитов. Морденит характеризуется более высоким ( 5) соотношением Si/Al, чем цеолит У, и пористая структура морденита образована параллельными двумерными каналами, минимальные размеры которых 6 X 7 A меньше, чем входные окна в большие полости цеолита У ( 8 A). При нагревании НН -формы морденита сначала происходит разложение иона аммония, а затем дегидроксилирование. Данные термогравиметрического [70] и дифференциально-термического [72] анализов показали, что оба эти процесса идут в мордените при более высоких, чем в КН4У, температурах и могут частично перекрываться. Поэтому получить Н-морденит, не содержащий [c.34]

Гопкинс [215] провел сравнительное изучение адсорбции н-гексана и бензола при 200°С на NaY и NH4Y. Аммонийную форму откачивали в вакууме при 280°С, если нужно было получить чистую водородную форму, и при 500°С, если изучалось влияние дегидроксилирования. При небольших заполнениях теплоты адсорбции н-гек-сана оказались близкими ( 12 ккал/моль) для всех цеолитов с увеличением степени заполнения теплоты адсорбции несколько возросли в результате взаимодействия адсорбат — адсорбат. Г опкинс считал, что молекулы адсорбируются не на катионах, а на звеньях цеолитного каркаса. Теплота адсорбции бензола на дегидроксилированном цеолите Y несколько выше (18 ккал/моль), чем на других цеолитах ( 15 ккал/моль) причем с увеличением степени заполнения теплота адсорбции на дегидроксилированном цеолите снижалась. В резуль- [c.62]

Из синтетических цеолитов со структурой X исследовались натр иевая, кальциевая, никелевая, водородная и декатиониро-ванная формы цеолит типа Y был представлен натриевой и кальциевой фор млм л л гит-ттетический морденит — натриевой и водородными формами. Для сравнения с каталитическими свойствами цеолитов ставились опыты по превращению я-гексадека-на да промышленном алюмосиликате. [c.154]

Реакп.ня изомеризации парафиновых углеводородов занимает важное место в процессах нефтепереработки и обычно осуществляется на бифункциональных катализаторах. Однако в последние годы появились сообщения о возможности изомеризации парафинов С4—Се на водородной форме мордепита, не содержащей металл VIII группы [1—2]. Сведения об изомеризующей активности катионных форм цеоли-тов других структурных типов в литературе отсутствуют. [c.14]

В ранних работах иногда и не получали изомеров в присутствии водородных форм фожазитов. Например, по данным [35], изомеризация циклогексана не протекала. Это, очевидно, связано с большим остаточным содержанием катионов. Ка+ в дека-тионированном цеолите. В тех случаях когда степень декатионирования была высокой, Н-формы и металлзамещенные Н-фор-мы фожазитов проявляли значительную изомернзующую активность. Например, цеолиты НХ, ЬаХ, НУ и ЬаУ, содержащие 0,2% (масс.) МагО, катализировали изомеризацию я-гексана при 205°С и 3 МПа в атмосфере водорода, протекающую с высоким выходом, изомеров в их присутствии получены и изомеры н-бутана, н-пентана, циклогексана [36]. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология