Парамагнитная поляризация

Однако это поле должно вызвать, помимо вращения, еще парамагнитную поляризацию электронных оболочек, т. е. магнитный момент (рассчитанный на одну молекулу) [c.29]

Химическая поляризация ядер доказывает протекание реакции через промежуточные парамагнитные частицы (радикалы, бирадикалы, ион-радикалы) метод обнаружения радикальных стадий на несколько порядков выше по чувствительности метода ЭПР. [c.297]

Возникновение диамагнитного и парамагнитного эффектов можно наглядно представить себе следующим образом. В отсутствие внешнего поля магнитные моменты электронов у большинства веществ ориентированы, в общем, неупорядоченно и не создают суммарного магнитного эффекта. Внесение вещества в магнитное поле приводит к поляризации электронов и ориентации их магнитных моментов в направлении магнитных силовых линий. [c.300]

Спиновая динамика в спин-коррелированных радикальных парах трансформирует начальную взаимную упорядоченность спинов и в результате создает такие формы поляризации (упорядоченности) электронных спинов, которые характерным образом проявляются в экспериментах по электронному парамагнитному резонансу. Проявление химической поляризации электронных спинов в спектрах ЭПР радикалов, вышедших из клетки в объем раствора, обсуждалось в предыдущей лекции. В этой лекции рассматривается форма спектра ЭПР спин-коррелированных РП. В настоящее время особенно много работ посвящено исследованию спиновой поляризации в спектрах ЭПР ион-радикальных (электрон-дырочных) пар, которые образуются в процессе разделения зарядов на первичных стадиях фотосинтеза. Поэтому в этой лекции ориентир взят на РП, образующиеся в реакционном центре (РЦ) фотосинтеза. Однако приведенные результаты могут быть применены и для интерпретации спектров ЭПР спин-коррелированных РП вообще. [c.106]

Заканчивая это краткое обсуждение проявлений спиновой поляризации в спектрах ЭПР электрон-дырочных пар в РЦ фотосинтеза, можно отметить предложение изучать спиновую динамику в РЦ фотосинтеза, добавляя в структуру РЦ в заданное положение дополнительную парамагнитную частицу, например, стабильный радикал. Этот дополнительный спин выступает в качестве наблюдателя. Спиновая динамика в системе разделенные заряды плюс парамагнитная добавка создает поляризацию электронного спина наблюдателя. Надеемся, что таким путем можно изучать спиновые взаимодействия на короткоживущих стадиях разделения зарядов в РЦ. В рамках такого подхода пока реализован только один эксперимент. А именно, изучено обменное взаимодействие в первичной паре Р А7 в бактериальном РЦ с предварительно восстановленным хиноном Qд. [c.116]

ХПЭ - химическая поляризация электронных спинов ХПЯ - химическая поляризация ядерных спинов ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ЯМР - ядерный магнитный резонанс [c.150]

Для фармацевтического анализа на современном этапе характерны исключительные темпы развития. Преимущественное развитие получают физико-химические и физические методы, которые в совокупности называют инструментальными методами анализа. Измеряют плотность, вязкость, прозрачность, показатель преломления, вращение плоскости поляризации оптически активных веществ, электропроводность, радиоактивность и др. К достижениям последнего времени относится внедрение в практику фармацевтического анализа хроматографии в различных ее разновидностях (колоночная, бумажная, тонкослойная, газовая, газожидкостная) и фотометрических методов, основанных на светопоглощении исследуемых веществ. Все шире используются методы, затрагивающие ядерные реакции — ядер-но-магнитный резонанс (ЯМР), парамагнитный резонанс (ПМР) и др. [c.24]

Наше знание химии карбенов в значительной мере стало возможным благодаря применению физических методов, таких как химически индуцированная динамическая поляризация ядер, электронный парамагнитный резонанс и импульсный фотолиз для изучения реакций карбенов в растворе [66]. Обсуждение этих методов выходит за рамки данного раздела, поэтому мы отсылаем читателей к существующим превосходным обзорам [67, 68]. [c.595]

Пространственное взаимодействие атомов. Теоретически обосновано, что пространственное взаимодействие протонов приводит к поляризации связей С—Н и изменению за счет этого химических сдвигов как протонов, так и несущих их атомов углерода С. Поскольку поляризация связи особенно существенно сказывается на парамагнитной составляющей константы экранирования, пространственное взаимодействие протонов вызывает сильное изменение химических сдвигов и в значительно меньшей степени - самих протонов. Зависимость величины эффекта пространственного взаимодействия протонов на химические сдвиги связанных с ними атомов углерода задается зависимостью (рис. 5.15) [c.288]

Кребс [94], исследуя поляризацию воды, адсорбированной на жженом сахаре, сделал вывод, что основные особенности поляризации жидкостей, адсорбированных на поверхности парамагнитных материалов, являются следствием простых диполь-дипольных взаимодействий. [c.496]

Когда парамагнитное вещество попадает в магнитное поле, у магнитных диполей появляется тенденция ориентироваться вдоль направления поля. В случае диамагнетизма происходит поляризация облака электронного заряда полем. В любом случае поле внутри образца, называемое магнитной индукцией Б, отличается от ноля в свободном пространстве Я эти две величины связаны соотношением [c.371]

При анодной поляризации и адсорбции 50/- парамагнитные пары возникают снова. [c.78]

Научные исследования посвящены преимущественно теоретическим вопросам химии, распространению методов квантовой механики на изучение строения молекул. С целью определения строения молекул исследовал дипольные моменты (1930—1940-е), колебательные спектры (1940—1950-е), электронный парамагнитный резонанс (1950—1960), Применил изотопные методы для изучения механизма реакций и методы диэлектрической поляризации для изучения межмолекулярного взаимодействия. Совместно с Е. А. Шиловым ввел представления об образовании циклических (четырех- и щестичленных) [c.480]

Химическая поляризация ядер (ХПЯ) — это явление неравновесной ориентации ядер в продуктах химических реакций. Оно проявляется в спектрах ядерного магнитного резонанса молекул, образующихся в ходе реакции, как аномально сильное поглощение или излучение. Первый случай соответствует положительной поляризации ядер, второй — отрицательной. Разработаны физические механизмы ориентации ядер и теория ХПЯ, а также применение этого явления для установления механизмов химических реакций. ХПЯ — новый метод детектирования радикалов и радикальных стадий, превосходящий по чувствительности метод электронного парамагнитного резонанса он позволяет устанавливать происхождение радикалов и молекул, идентифицировать элементарные стадии их образования, оценивать конкуренцию радикального и нерадикального путей реакции, определять времена жизни радикалов и их магнитные характеристики. [c.8]

Некоторые вещества обнаруживают помимо диамагнитной поляризации еще поляризацию противоположного знака (т. е. по полю) и часто ббльшую по величине. Эта парамагнитная поляризация обусловлена наличием в веществе атомов, ионов или молекул с постоянными магнитными моментами. Последние обусловлены частично спиновыми магнитными моментами неспаренных электронов и частично магнитными моментами, ассоциированными с орбитальным движением электронов. Эти постоянные магнитные моменты стремятся ориентироваться по полю. Тенденции к ориентации противодействует [c.116]

Парамагнитная поляризация обусловливается, прежде всего ( но не исключительно), наличием электронов с неапаре,н-ными спинами. Магнитной восприимчивостью называется при этом отнощение наведенного поля к создаваемому извне, исходя из чего может быть вычислен магнитный момент вещества ( х, единица — Боровский магнето ). [c.269]

Постоянные Вердё очень малы по численному значению (сотые доли угловых секунд). Лишь для ферромагнитных металлов углы поворота достигают значений до градуса и более. В основном многие вещества вращают плоскость поляризации излучения влево при Л-линии натрия. Некоторые парамагнитные вещества имеют положительное вращение. Уравнение Вердё [см. уравнение (XIV.1)] выражает зависимость знака а от направления В. Поскольку а не зависит от направления луча света по отношению к В, возможно использование многоходовых кювет (рис. XIV.2). Этот эффект можно объяснить тем, что os 0 = os(—0). Физически это означает, что при обратном направлении прохождения луча света его плоскость поляризации вращается в противоположную сторону по отношению к этому лучу, а по отношению к полю В —в том же плфавленин, [c.249]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Оптические методы анализа основаны на измерении характе]5истик оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление, дифракция, интерференция, поляризация света), проявляющихся при его взаимодействии с элекгромагнитшш излучением. По характеру взаимодействия электромагнитного излуч(шия с веществом оптические методы анализа обычно подразделяют на эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный, молекулярный абсорбционный спектральный (спектрофотометрия, фотоэлектроколориметрия), люминесцентный, нефелометрический, турбодиметрический, рефрактометрический, интерферометрическиг поляриметрический анализ, а также спектральный анализ на основе спектров комбинационного рассеяния (раман-эффект) и некоторые другие методы, также использующие взаимодействие электромагнитного поля с веществом — ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерная гамма-резонансная спектроскопия (эффект Мессбауэра) и т. д. [c.516]

Широко применяются в химической кинетике радиоспектроскопические методы, в первую очередь электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Использование метода ЭПР, открытого русским ученым Е. К- Завойским в 1944 г., позволило выявить большую роль радикалов в различных химических и биологических процессах, подробно изучить их свойства и измерять скорости их превращений. Именно благодаря широкому использованию метода ЭПР в настоящее время стали хорошо понятны механизмы и закономерности многих радикальных реакций, в частности практически важных процессов окисления, полимеризации, термо- и фотодеструкции полимеров, радиационных процессов. Методы ЭПР и ЯМР позволяют не только изучать структуру веществ и находить их концентрации, но и непосредственно определять скорости химических реакций, поскольку ширина резонансных линий определяется временем жизни спиновых состояний и соответственно скоростью их химических превращений. В последние годы благодаря применению неоднородных магнитных полей для измерений и ЭВМ для обработки получаемой информации появилась возможность изучения радиоспектральными методами пространственного распределения веществ в негомогенных непрозрачных объектах (томография) и их превращений, открывающая принципиально новые возможности в химии, биологии и медицине. Методы химической поляризации ядер и электронов позволяют анализировать механизм химических реакций и устанавливать наличие парамагнитных интермедиатов даже в тех случаях, когда они столь лабильны, что их существование не может быть обнаружено никакими иными методами. [c.4]

Внеш. магн. поле влияет на выход продуктов р-ции, скорость элементарных процессов взаимод. парамагнитных частиц (рекомбинации радикалов, аннигиляции триплетно-возбужденных молекул, тушения триплетных молекул радикалами и т.п.), интенсивность флуоресценции и хеми-люминесценции, темновую и фотопроводимость мол. кристаллов и орг. полупроводников. Магн. изотопный эффект сопровождается разделением магн. и немагн. изотопов (напр., С и С, о и О). Хим. поляризация электронов и ядер проявляется в спектрах ЭПР и ЯМР продуктов р-ций (радикалов и молекул), при этом положит, поляризация приводит к аномально сильным линиям поглощения, а отрицательная-к линиям эмиссии. В последнем случае создается инверсная населенность зеемановских уровней электронов или ядер (см. Зеемана эффект. Лазер). Когда химически индуцированная отрицат. поляризация ядер достигает значит, величины, превосходящей порог генерации, происходит самовозбуждение радиочастотного излучения и хим. система становится мол. квантовым генератором-хим. радиочастотным мазером. Внеш. высокочастотное резонансное поле стимулирует изменение спина и, следовательно, выхода продукта р-ции или интенсивности люминесценции. Это позволяет регистрировать спектры ЭПР короткоживущих пар парамагнитных частиц по изменению выхода электронов, дырок, возбужденных молекул. На этом принципе основан новый метод магн. резонанса-двойной магн. резонанс (ДМР). [c.624]

При Ф. п. П рода сама величина О и первые производные С по Т, р и др, параметрам состояниям меняются непрерывно, а вторые производные (соотв. теплоемкость, коэф. сжимаемости и термич. расширения) при непрерывном изменении параметров меняются скачком либо сингулярны. Теплота не вьщеляется и не поглощается, явления гистерезиса и метастабильные состояния отсутствуют. К Ф. п. П рода, наблюдаемым при изменении т-ры, относятся, напр., переходы из парамагнитного (неупорядоченного) состояния в магнитоупорядоченное (ферро- и ферримагнитное в Кюри точке, анти-ферромагнитное в Нееля точке) с появлением спонтанной намагниченности (соотв, во всей решетке или в каждой из магн, подрешеток) переход диэлектрик - сегнетоэлектрик с появлением спонтанной поляризации возникновение упорядоченного состояния в твердых телах (в упорядочивающихся сплавах) переход смектич, жидких кристаллов в нематич. фaзyi сопровождающийся аномальным ростом теплоемкости, а также переходы меяоду разл. смектич. фазами .-переход в Не, сопровождающийся возникновением аномально высокой теплопроводности и сверхтекучести (см. Гелий)-, переход металлов в сверхпроводящее состояние в отсутствие магн. поля. [c.55]

Особенностью этих полос излучения является то, что при охлаждении они смещаются в длинноволновую область, тогда как полосы активаторов обычно смещаются в коротковолновую. Природа центров самоактивированной люминесценции изучалась как на порошках, так Н на монокристаллах. Сопоставление физико-химических условий возникновения центров свечения и результатов исследования поляризации излучения и электронного парамагнитного резонанса кристаллов, содержащих С1, Вг, I и А1, Са, позволило выдвинуть гипотезу [c.37]

Метод ЭПР позволил наблюдать поляризацию парамагнитных частиц внутренним электростатическим полем цеолита. Изучение этим методом lOj и I2, адсорбированных цеолитом NaX, показало, что адсорбция происходит на катионах в местах Зц и 8ц1. В водородной форме зеолона обнаружен только один тип адсорбционных центров и электростатическое поле в нем слабее, чем в цеолите NaX [ИЗ]. [c.676]

Методы радиодефектоскопии основаны на использовании резонансных эффектов максимального поглощения энергии падающего элекфомагнитного излучения на определенных критических частотах и в ряде случаев -в присутствии внещнего магнитного поля. Основными резонансными эффектами являются ядерный магнитный (ЯМР), ядерный квадрупольный (ЯКР), элекфонный парамагнитный (ЭПР), ферромагнитный, антиферромаг-нитный и эффект динамической поляризации ядер (эффект Оверхаузена). [c.442]

Магн. Р. характеризуется меньшей чувствительностью, чем электоическая, но большим разрешением линий спектра. Наиб, разрешение (до характерно для ЯМР, к-рый широко примеи. в химии в ЭПР спектроскопии достигнуто разрешение 1 -10 . Активно развиваются смешанные двойные и тройные методы типа ЯМР — ЯКР, ЯМР — ЭПР — ЭПР, в к-ршх на образец одновременно воздействуют неск. полями с разл. частотами одно нз них служит для регистрации спектра, остальные — для исключения нли модификации соответствующих этим частотам специфич. взаимодействий. В результате упрощается интерпретация спектра либо существенно повышается чувствительность метода. Область применения ЭПР распространена на диамагн. системы благодаря использованию стабильных радикалов в кач-ве меток (см. Парамагнитного зонда метод) ЯМР м. б. применен к парамагн. системам (см. Химическая поляризация ядер). [c.491]

ФАРАДЕЯ ЭФФЕКТ магнитооптический, вращение плоскости полярцзащ1и линейно поляризов. света оптически не-активзым в-вом в магн. поле. Большое число веществ вращает плоскость поляризации вправо (положит, вращение), сднако век-рые в-ва, в состав к-рых входят парамагнитные атомы, являются левовращающими. Угол поворота а = = УхН, где X — длина пути луча в в-ве, Н — напряженность поля, V — коэф. пропорциональности, наз. постоянной [c.610]

Релаксационный механизм 2, который наиболее часто встречается в непроводящих твердых телах, зависит от числа неспаренных электронов в веществе, в большинстве случаев обусловленного присутствием парамагнитных ионов в кристалле. Однако иногда механизм релаксации может быть связан и с наличием центров окраски. Магнитный момент электрона, будучи в 10 раз больше магнитного момента ядра, создает около себя большие переменные магнитные поля и вызывает быструю релаксацию ядерного спина у рядом расположенных ядер. Переменное поле обусловлено малым временем спин-решеточной релаксации электрона в изоляторах (Г] электрона а 10 — 10 сек) за счет спин-орбитальной связи электрона с решеткой (раздел П1,А, 2). Ядра, удаленные на 10 или более ангстрем от электронного спина, мало подвергаются действию его магнитного поля, так как оно уменьшается с расстоянием пропорционально 1/гЗ. Однако и эти ядра в присутствии электронного спина релаксируют быстрее за счет диффузии ядерного спина. Ядра, удаленные от неспаренного электрона, являются горячими в том смысле, что в присутствии сильного радиочастотного поля они окажутся дальше от термического равновесия, чем ядерные спины, близкие к примесному центру, и, следовательно, суммарная спиновая поляризация будет смещена к примесному центру за счет диполь-дипольного взаимодействия при одновременных спиновых переходах между одинаковыми спинами и без изменения суммарной энергии. Скорость такой диффузии спинов пропорциональна 1/Т2. Количественное выражение для времени ядерной релаксации, включающее величины концентрации примеси, времени релаксации электронного спина и времени ядерной спин-спиновой релаксации было получено Ху-цишвили [57] достаточно строгим способом для малых концентраций примеси. Несколько сот частей парамагнитных примесей на миллион могут дать времена релаксации в пределах от 10- до 10"3 сек при комнатной температуре. [c.26]

Аналогично и молекулярная поляризация слагается из независящей от температуры части поляризации смещения и за1 исящей от температуры части ориентационной поляризации. Однако, в противоположность ирляризации смещения, у парамагнитных веществ независящая от температуры диамагнитная часть мала по сравнению с зависящей от температуры парамагнитной частью, и поэтому [c.157]

Этим объясняется то, что наряду с известной периодичностью магнитной восприимчивости элементов в зависимости от их порядкового числа [Хонда (Honda, 1910)], у диамагнитных элементов, внутри рядов родственных элементов с одинаковой валентностью, атомная восприимчивость растет с увеличением атомного веса у диамагнитных веществ наблюдается аддитивность магнитной восприимчивости, подобно аддитивности молекулярной поляризации, причем следует учитывать конститутивные парамагнитные инкременты. [c.158]

В последнее время все возрастающее внимание исследователей привлекают опыты по определению, идентификации и измерению концентрации радикальных частиц, образующихся в качестве промежуточных продуктов при облучении полимеров. Изменение электрических свойств ПММА в результате его облучения послужило основанием для вывода о наличии в облученном ПММА устойчивых частиц со свободным электроном [216—218]. При облучении ПММА электронами в нем возникает временный эффект оптической поляризации, аналогичный электро-оптическому эффекту Керра [219]. Этот эффект может быть вызван первичным лучом или ориентированными в пространстве зарядами, однако более вероятно, что он связан с присутствием в качестве промежуточного продукта вторичных неспаренных электронов. Проведенные ранее наблюдения спектров электронного парамагнитного резонанса в облученных рентгеновскими лучами образцах ПММА [220] послужили началом интенсивных исследований в этой области. Обычно в образцах, облученных при комнатной температуре, а иногда и при низких температурах, наблюдается спектр ЭПР, состоящий из квинтета тонкой структуры с четырьмя дополнительными гнирокими линиями. Спектр этот [c.105]

Химическая поляризация электронов (ХПЭ) — явление неравновесной ориентации электронов в радикалах, образующихся в химических реакциях. Оно проявляется в спектрах электронного парамагнитного резонанса радикалов как аномально сильное поглощение или излучение. Как и в ХПЯ, первьгй случай соответствует положительной поляризации электронов, второй — отрицательной. Физика этого явления и его химические применения открывают новые перспективы в теоретической химии. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология