Уточнение кинетических параметров

Уточнение кинетических параметров. После реализации стартового плана эксперимента и последующей оценки параметров точность последних обычно невелика. Чтобы создаваемые модели обладали достаточными прогнозирующими способностями, оценки параметров должны удовлетворять необходимым требованиям точности. В связи с этим возникает задача проведения дополнительного уточняющего эксперимента. [c.25]

Метод включает 1) направленный сбор информации об изучаемом объекте и ее статистическую обработку 2) соответствующие преобразования исходной системы дифференциальных уравнений, позволяющие установить вид математической модели и получить оценки всех искомых кинетических параметров 3) способы дальнейшего уточнения кинетических параметров. [c.3]

Уточнение кинетических параметров [c.295]

В последнее время разработан новый метод исследования сложных химических реакций, названный итеративным Метод включает 1) направленный сбор информации об излучаемом объекте и ее статистическую обработку 2) соответствующие преобразования исходной системы дифференциальных уравнений, позволяющие установить вид математической модели и оценить все искомые кинетические параметры 3) приемы дальнейшего уточнения кинетических параметров. [c.295]

С помощью разработанной программы проведены расчеты пиролиза различных индивидуальных углеводородов и их смесей на большую глубину превращения при различных значениях режимных параметров. После уточнения кинетических параметров разработанную программу можно будет использовать для практических целей исследования и проектирования пиролизных реакторов. [c.49]

В ходе универсального последовательного анализа (см. рис. 14) прямая кинетическая задача (ПКЗ) решается много раз, но цель, преследуемая ее решением, суш,ест-венно зависит от того, на какой фазе анализа проводится решение ПКЗ. Если ПКЗ решается до постановки обратной кинетической задачи (ОКЗ), то результаты ее решения рассматриваются как некоторое уточнение исходных приближений (блок 4) для более строгой постановки ОКЗ. Если ПКЗ решается в ходе ОКЗ, то в этом случае ее решение есть просто один из формальных элементов процедуры полного решения ОКЗ. Если же ПКЗ решается после решения ОКЗ, т. е. тогда, когда известны механизм сложного процесса и уточненные значения кинетических параметров, то в смысловом аспекте результаты решения ПКЗ есть количественное исследование особенностей и свойств адекватной модели. Заметим, что формальный математический аппарат остается при этом одним и тем же. [c.169]

На третьем этапе ППР синтеза кинетической модели конкурирующие кинетические модели, содержащие неизвестные кинетические параметры должны быть оценены но экспериментальным данным. Для установления их предварительных численных значений необходима постановка небольшой серии стартовых опытов. Практика показывает, что стартовые опыты, интуитивно выбранные исследователем, приводят обычно к вырожденным планам эксперимента, а использование подобных планов делает неэффективным в последующем использование процедур уточнения параметров и дискриминации моделей. [c.171]

Число критериев уточняющего планирования весьма велико, а в литературе отсутствуют рекомендации относительно области применения того или иного критерия. Чаще других обсуждается и используется /)-оптимальное планирование. Между тем, попытка применить Д-критерий для уточнения кинетической модели реакции каталитического гидрирования фенола на палладии [126] показала, что иногда обобщенная дисперсия снижается не столько за счет уменьшения диагональных элементов дисперсионной матрицы, сколько из-за возрастания коэффициентов корреляции между параметрами. Поэтому была поставлена задача сравнить различные критерии планирования методом математического эксперимента. [c.224]

Теория макрокинетики в последнее время значительно продвинулась как в развитии общих представлений о закономерностях процессов с участием пористых систем, в оценке макро-кинетических параметров, в разработке новых методов и критериев, так и в детальном выяснении влияния переноса для конкретных промышленных процессов. Дальнейшее расширение этой области будет направлено, по-видимому, на проблемы, связанные с переносом в сложных реакциях, в жидкофазных процессах, в нестационарных системах, на уточнение и углубление имеющейся информации о макрокинетических эффектах и на анализ общих закономерностей. Такие проблемы могут успешно решаться в сочетании с глубокими кинетическими исследованиями. [c.328]

Планирование прецизионного эксперимента. Уточнение оценок кинетических параметров. [c.282]

После выбора системы конкурирующих гипотез и вывода кинетических уравнений для каждой отдельной гипотезы необходимо перейти к этапам получения и уточнения оценок параметров и дискриминации конкурирующих кинетических гипотез. [c.290]

Для окончательной проверки адекватности уравнения обрабатываем весь массив данных по временным зависимостям Са — t на ЭВМ путем численного интегрирования и поиска констант при помощи нелинейного МНК. При этом значения констант, найденные в результате предварительной обработки кинетического эксперимента по начальным скоростям, были использованы в качестве начальных приближений. Уточненные значения параметров, обеспечивающие адекватные описания всех полученных кинетических зависимостей, равны 2=2,10 0,08 л/(моль-мин), / i=3,21 0,14 л/моль, Кз=1,98 0,09 л/моль и /(4=2,94 0,10 л/моль. [c.208]

Для точного определения состава и морфологии образцов требуется не только дорогостоящая и разнообразная аппаратура, но в еще большей степени проницательность при интерпретации полученных данных. Наконец, чтобы избежать влияния факторов неизвестного происхождения, при проведении экспериментов следует строго придерживаться выбранной методики. Для локализации реакции в твердом веществе и уточнения смысла кинетических параметров необходимо использовать некоторые дополнительные методы. [c.8]

В случае сложных химических реакций трудно рассчитывать на полное количественное соответствие между реальным процессом и его математическим описанием (кинетической моделью). Это связано как с неизбежной неточностью кинетических параметров модели, так и с погрешностями реального эксперимента. Согласно подходу, развиваемому в серии работ [7-10], модель можно считать удовлетворительной в том случае, если она описывает характерные особенности протекания процесса и позволяет делать реальные прогнозы поведения системы. Такая постановка вопроса предполагает постоянное совершенствование модели с целью более полного количественного согласия с разнообразными и постоянно пополняющимися экспериментальными данными. Совершенствование модели заключается прежде всего в дальнейшем уточнении констант скорости элементарных реакций и более тщательном анализе возможных неучтенных реакций, а также других факторов, влияющих на протекание реакций, например процессов массо- и теплопереноса [7]. [c.169]

Четвертый этап рассматриваемой ППР преследует несколько целей 1) оценку с заданной точностью одного параметра или подвектора параметров 2) минимизацию коэффициентов корреляции между двумя параметрами или группой параметров 3) уточненную оценку вектора параметров в конкурирующих кинетических моделях. Оценки констант, полученные на втором этапе, обычно не удовлетворяют необходимым требованиям точности, поэтому на третьем этапе они уточняются при проведении последовательно планируемых прецизионных экспериментов выбором критерия оптимальности планов, анализом функционалов от информационной матрицы, а также отдельных ее элементов и подматриц. [c.171]

Проверка адекватности модели кинетики набухания осуществлялась на основании экспериментальных данных о положении оптической и фазовой границ. Для проверки адекватности использовался средний квадрат отклонения между экспериментальными и расчетными данными положения оптической и фазовой границ. Результаты проверки показывают, что моделирование деформации механических свойств полимера в процессе его ограниченного набухания, основанное на представлении системы сополимер — растворитель как сплошной среды с одним внутренним релаксационным процессом, вполне допустимо (погрешность не превышает +9%). Параметрами реологических уравнений являются модуль упругости среды и кинетический коэффициент ползучести, характеризующий внутреннюю подвижность макроцепей сополимера. Наряду с этим предлагаемая модель допускает (при необходимости) дальнейшее уточнение характеристик среды на основе более углубленного исследования реологических свойств системы сополимер — растворитель . [c.328]

Спивак С. И., Машкин В. Ю., Тимошенко В. И. Планирование методами математического программирования экспериментов для уточнения параметров кинетических моделей.— В кн. Кинетика-2. Т. 3. Новосибирск, 1975. [c.91]

Вопрос о необходимой полноте математического описания процессов решается дифференцированно в зависимости от целей и задач проектирования. Так, при выборе схемы разделения целесообразно использовать приближенное математическое описание процессов при определении технологического режима и параметров разделения по отдельным аппаратам в большинстве случаев бывает достаточно применения точных термодинамических расчетов, т. е. методов расчета, основанных.на решении системы уравнений материального и теплового балансов и фазового равновесия. Кинетический расчет аппаратов, учитывающий влияние реальной. гидродинамической обстановки и конечных скоростей тепло-массопередачи на эффективность процесса, целесообразно использовать при таких условиях разделения, когда применение других методов расчета приводит к незначительным расхождениям с фактическими данными о работе промышленных колонн, например, при разделении сильно неидеальных смесей, при необходимости точного определения содержания примесных компонентов в продуктах, при уточнении нагрузок по сечениям колонны и т. д. [c.26]

УТОЧНЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ [c.223]

На основании полученных данных может быть сделан предварительный вывод о предпочтительном использовании А-и -критериев планирования для уточнения параметров кинетических моделей. [c.225]

Второе важное уточнение заключается в том, что мы пе специализируем реакцию обрыва цепи, скорость которой входит в параметр распределения дЦМ). Это значит, что валовая реакция обрыва цепи может складываться из ряда элементарных реакций. Некоторые из них могут быть реакциями переноса кинетической цепи (на мономер, модификатор и т. д.). При этом сохраняется число кинетических цепей, но увеличивается число материальных цепей. Соответственно уменьшается М , но форма МВР остается неизменной (Л/) = ае . [c.37]

Используя математическую модель гетерогенно-каталитической реакции в грануле, с помощью ЭВМ можно провести расчеты и определить взаимосвязи между производительностью, селективностью, размером гранулы и параметрами пористой структуры катализатора. Конечным итогом этих расчетов является определение оптимальных параметров пористой структуры и размера гранулы катализатора. При составлении математической модели гетерогенно-каталитической реакции в грануле приходится пользоваться модельными представлениями о пористой структуре катализаторов. Модели идеализируют пористую структуру, кинетические константы химической реакции не всегда определяются с удовлетворительной точностью. Поэтому результаты расчетов требуют экспериментальной проверки и уточнения. Однако эти результаты [c.158]

Описанные закономерности несложно связать с общими представлениями об адгезии. Применительно к эластомерам соответствующий подход позволил разработать адгезионную теорию их усиления [431, 432]. Однако для обычных систем адгезив-субстрат эти представления требуют уточнения, поскольку имеющиеся в литературе данные о свойствах переходных слоев противоречивы. Они обусловлены тем, что в основе изменения плотности переходного слоя по сравнению с объемом фазы лежат не термодинамические, а молекулярно-кинетические факторы, поскольку характеристикой полимера, определяющей его поведение в переходных слоях, служит не ст, а гибкость макромолекулярных цепей х. Действительно, если первая из этих величин для данного полимера постоянна и, следовательно, не представляет собой функции расстояния от поверхности, то параметр 5 непосредственно связан как с химической природой цепи, так и с ориентирующим влиянием границы раздела фаз . Действительно методом молеку- [c.93]

М.П. Хырак, В.А. Пальм, У.И.С оогенбитс. Кинетическое исследование реакции образования реактива Гриньяра. I. Уточнение кинетических параметров и схемы механизма реакции......................705 [c.540]

РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА. I. УТОЧНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И СХЕМЫ МЕХАНИЯИА РЕАКЦИИ [c.705]

Переход от микроскопии элементарного процесса к макроскопии сложного химического процесса, характеризующегося одновременным протеканием множества элементарных стадий,— самое тонкое место всего исследования, требующее знания как конкретных значений кинетических параметров отдельных элементарных стадий, так и правил их взаимной увязки. Концентрируясь на решении последней задачи, кинетик часто рассматривает весь физико-химическйй подход под весьма специфическим углом зрения как потребитель значений кинетических параметров. Однако, если для физикохимика расчет значений кинетических параметров — одна из основных задач исследования, то для формального кинетика эти значения — лишь начальные приближения. В ходе формально-кинетического анализа происходит непрерывное уточнение и механизма сложного процесса, и значений кинетических параметро 1. В этом смысле формально-кинетический подход скорее не альтернатива физико-химическому, а его логическое продолжение на макроскопическом уровне. [c.104]

Прямыми поисковыми называют методы, не требующие вычисления частных производных (355(0)/( 05. Градиентные методы основываются на вычислении градиента функции 55(0). Среди прямых поисковых методов укажем прежде всего метод оврагов [122, 123], методы Розепброка [124] и Пауэлла [125, 126]. Метод оврагов , хорошо зарекомендовал себя при решении задач, связанных с оценкой кинетических параметров [107]. Эффективным оказывается также метод случайного поиска [127]. Кстати, методом случайного поиска пользовались при уточнении оценок параметров скорости зародышеобразования и роста кристаллов (см. выше). [c.324]

Метод непрерывного прЬдолжения по параметру позволяет избежать вычислений поискового типа, которые В Ь8никают при уточненных оценках параметров Используя этот метод, можно, приближенно оценив вое параметр кт и Е/п, построить для них доверительные интервалы , что весьма облегчает выбор структуры кинетических уравнений. Полученные приближенные оценки кт и Ет ири необходимости могут быть уточнены ыетодом, изложенным в настоящей работе первым. [c.422]

Принято считать, что появление а-фракции в КМ связано с достижением пороговой концентрации асфальтенов, обычно ассоциируемой с максимумом их концентрации или выхода на кинетических кривых. Однако анализ самой проблемы и многочисленных экспериментальных данных показывает необходимость уточнения усгановившихся представлений о механизме фазовых превращений в КМ. Дело в том, что о развитии сложной многокомпонентной системы в процессе карбонизации нефтяного сырья принято судить по результатам исследования агрегативно-кинетической устойчивости и расслоения совершенно иной системы, а именно - сильно разбавленного раствора КМ в некоторой выборке растворителей. Однако используя большой ряд растворителей с возрастающим параметром растворимости Гильдебранда (см. рис.5.2),можно получить какое угодно большое число кривых изменения выхода КМ и массовой доли в ней как угодно узких фракций. При этом кривые для промежуточных фракций (2,3,...,п-1) имеют экстремальный характер, а экспериментатор фиксирует [c.130]

Все результаты настоящей работы проиллюстрированы нами на примере определения параметров кинетической модели реакции дегидрирования олефинов. Шли найденн интервалы по параметрам решения соответствующих двойственных задач. С помощью оценок значимости проведен анализ и даны рекомевдации по дальнейшему планированию эксперимента с целью уточнения интервалов по параметрам. [c.41]

Таким образом, линейным соотношениям энергии Гиббса применительно к гетерогенному катализу в литературе уделяется серьезное внимание. Йонеда [228] даже предлагает формальное обобщенное уравнение скорости процесса, которое учитывает зависимости, обусловленные этими соотношениями. Йонеда считает также уравнение полезным для планирования реакций (хотя возможности его использования в данном виде весьма проблематичны). Он рассматривает подход с позиций линейных соотношений энергии Гиббса даже как антитезис кинетическому подходу . Отмечается также возможность применения таких соотношений как для предсказания скоростей реакций и уточнения их механизмов, так и для разработки новых катализаторов [451, 482 ]. Используя такие корреляции, авторы считают, что тем самым отражается влияние электронных смещений на образование активированных комплексов [227, 451]. При этом выражаются надежды, что такие корреляционные параметры будут служить идеальной мерой каталитических свойств вне их зависимости от условий процессов и концентрации активных центров [451, 484]. [c.243]

Предположение о том, что константа скорости одной из элементарных стадий много больще другой очень часто используется в виде приема при кинетическом анализе уравнений (сложных мре-акций в интегральном виде. Этот прием позволяет провести тёо-. ретический анализ уравнения в ходе подбора и уточнения кйне -тической схемы реакции. Часто с помощью этого приема удается предсказать экстремум на какой-либо кинетической кривой или независимость какой-либо искомой величины от группы параметров. Этот прием позволяет упростить кинетический анализ при с следовании механизма сложного процесса и должен по праву занять место в разделе Кинетическая схема реакции и методы ёе обработки . [c.33]

Изложенные варианты оценки предельно допустимых длительностей нагружения при различных напряжениях и температурах, ограниченных требованиями прочности или деформационной долговечности, и определения области работоспособности полимера представляют собой отражение различных проявлений кинетической природы разрушения полимерных материалов, причем конкретные характеристики предельного состояния зависят от принятой схемы испытаний. Возможны также и другие режимы испытаний, различающиеся условиями нагружения, законом изменения температуры и принятыми требованиями к тому, что считать критическим (предельно допустимым) состоянием материала. Все получаемые при таких испытаниях параметры материала обладают внутренней общностью, так как обусловлены общим термофлуктуационным механизмом деформирования и разрушения. Однако количественные соотношения между предельными параметрами устанавливаются только для простейших моде-50 юо°с лей поведения материала. Более детальные и точные связи между результатами оценки ис. VI.19. Область предельных свойств полимера, получаемыми работоспособности при различных методах его испытания, тре- руадГи 1ературе Установления уточненной (и усложнен- [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология