Геометрический структурный фактор

Геометрический структурный фактор [c.171]

В разд. 8.1 был описан геометрический структурный фактор Q(Xi,yi,Zi) как некоторая функция координат t-ro атома. Теперь дадим более точное определение этой функции. Когда в разд. 6.10 рассматривались кубические кристаллы, были выбраны только очень простые кристаллы, в которых один атом находился в вершине, в центре тяжести куба или в центре грани куба. Предположим, что этот атом замешен на молекулу, состоящую из N атомов, и пусть t-ый атом этой молекулы находится в точке с координатами х,, г/,, Если пучок рентгеновских лучей отражается от плоскости (hkl), проходящей через эту точку, а также от параллельной плоскости, проходящей через начало координат, то две отраЛ Сенные волны будут отличаться по фазе на [c.171]

В попытке установить влияние геометрических или структурных факторов на катализ многие исследователи изучали воздействие кристаллической ориентации каталитической поверхности на число единичных превращений, т. е. на число мо- [c.148]

Выше был описан ряд простых кристаллических структур, идентичных или родственных трем основным структурам — кубической и гексагональной плотнейшим упаковкам и объемноцентрированной кубической структуре. Однако если отвлечься от геометрического сходства между такими веществами, как твердый неон, металлическая медь, хлористый натрий и алмаз, то можно видеть, что общего между ними очень мало. Отличие в свойствах этих веществ не может быть обусловлено только структурными факторами, так как твердые неон и медь имеют одинаковое расположение атомов. Эти отличия в действительности в гораздо большей степени обусловлены отличиями в природе и в прочности связей между атомами. Для того чтобы разобраться в этом вопросе, следует рассмотреть силы в кристаллах четырех типов, представителями которых являются перечисленные вещества. Некоторые характеристики каждого из типов твердых веществ приведены в табл. 8. В действительности эти четыре группы твердых веществ представляют собой предельные типы очень многие твердые вещества не соответствуют ни одному из них и должны рассматриваться как промежуточные случаи. [c.232]

Для определения значений структурного фактора и функции ф(/ ), учитывающих геометрические несовершенства распределения волокон и отклонение их от параллельности в реальных композиционных материалах, необходимо проводить серию тщательно выполненных экспериментов. Однако в связи с тем, что при использовании различных расчетных уравнений для одного и того же конкретного случая можно получить различные результаты, коэффициенты или функции распределения частиц наполнителя, выражающие различие между идеальной моделью и микро- [c.294]

Величина е может существенно меняться при переходе от первых отражений к последующим как из-за уменьшения температурного фактора ехр (—М), так и главным образом в соответствии с изменением геометрического структурного множителя. Типичным примером может служить рассеяние СиКа излучения на Ое 220 = 0,96 и 8333 = 0,61. Соответствующие значения множителей поглощения приведены в табль 6. [c.94]

Причины этого различия, как мы представляем, заключаются в энергетических и геометрических (структурных) особенностях кристаллических и аморфных алюмосиликатных систем. Изучение цеолитных катализаторов показывает, что их активность определяется следующими основными факторами составом (соотношением ЗЮг/АЬОз) и структурой решетки цеолита, природой и степенью обмена катиона в пей, соответствием размера молекул реагирующих веществ и продуктов реакции с размером окон цеолита. В связи с этим наметились два основных направления в изучении молекулярных сит (цеолитов) как катализаторов исследование доступности пористой структуры цеолита для реагирующих веществ и изучение взаимодействия молекул с катализатором. Последнее является центральной проблемой исследования цеолитных катализаторов, так [c.407]

Описанные закономерности свидетельствуют о различных проявлениях роли энергетических и структурных факторов в общем комплексе явлений адгезионного взаимодействия. С одной стороны, первые из них непосредственно определяются подвижностью макромолекулярных цепей адгезивов, поскольку ее мера линейно связана как с энергиями активации внутрифазных процессов в переходных слоях и межфазных процессов на геометрической границе раздела фаз (рис. 81,5), так и с относительным числом межфазных связей (рис. 82,7) оба эти параметра прямо коррелируют между собой (рис. 81,5). С другой стороны, ориентирующее влияние твердой поверхности субстрата нивелирует различия в энергетике внутрифазного взаимодействия в адгезивах (оцениваемые, например, их полярностью), что обусловливает экстремальные зависимости коэффициента уравнения (132) и от высоты активационного барьера (рис. 81,5), и от относительного числа межфазных связей (рис. 82,2). Отсюда понятна линейность зависимости энергии единичной межфазной связи от коэффициента упаковки переходных слоев эластомеров (рис. 80,4), энергии активации (рис. 81,9) и относительного числа межфазных связей (рис. 82,5). Это обус- [c.162]

Главные правила изоморфизма являются следствием факторов, которые вызывают повышение энергии кристалла в результате геометрической (структурной) или электронной (химической) деформации твердого раствора при образовании его из чистых кристаллов. Структурная деформация происходит из-за различия параметров (А/ ), а электронная — из-за различия в строении электронных оболочек замещающих друг друга атомов и возникающего вследствие этого возмущения . [c.179]

Геометрические теории уделяют особое внимание соответствию между геометрической конфигурацией активных атомов на поверхности катализатора и расположением атомов в той части реагирующей молекулы, которая ири адсорбции взаимодействует с катализатором и которую обычно называют индексной группой. Изучение скоростей реакций на различных кристаллических гранях металлов показало, что скорости действительно зависят от геометрии расположения атомов. Геометрический подход позволил установить следующий важный факт селективность в случае конкурирующих реакций может существенно меняться в зависимости от числа и расположения центров. Это привело к развитию представлений об ансамблях , или специфических группировках атомов на поверхности катализатора, и о структурной чувствительности реакций, скорости которых зависят от размера частиц катализатора, возможности образования сплавов и других факторов. [c.10]

Для выявления степени влияния каждого определенного ( актора на работоспособность КСП должна быть рассмотрена их наследственная природа и выявлены те операции технологического процесса, на которых зарождаются и развиваются нестабильности рассматриваемых систем, технологических параметров и погрешности структурно-геометрических факторов. [c.48]

Для более полного восприятия пространственно-корреляционных функций можно выбрать произвольное структурное образование внутри свободно-дисперсной системы и отсчитывать от нее радиус-вектор в любом направлении. Корреляционная функция дает возможность в этом случае обнаружить другое структурное образование на некотором расстоянии от исходной точки. При этом следует учитывать геометрический фактор. [c.175]

Тепловые движения атомов можно смоделировать как эллипсоиды (рис. 11.2-13), определяемые шестью анизотропными температурными факторами. Это приводит к общему числу девяти уточняемых параметров на атом. Малая рассеивающая способность атомов водорода (/о = 1) может не позволить их локализацию при разностных синтезах в случае структур тяжелых атомов или слабо дифрагирующих кристаллов. В таких случаях положения атомов водорода можно рассчитать геометрически на ожидаемом расстоянии от партнера по связи. Рентгеновские структуры очень сильно переопределены, например, для хороших центросимметричных наборов данных число экспериментальных 1 01 данных в типичном случае превышает число уточняемых параметров в соотношении 10 1 или более. Это в общем случае приводит к быстрой сходимости структурной модели за несколько циклов уточнения. Однако в случаях псевдосимметрии, беспорядочных структур или для молекул кристаллизационного растворителя со значительным тепловым движением можно столкнуться с трудностями. [c.411]

Наряду с энергетическими характеристиками связей в комплексах для структурной химии не менее важными были бы и их чисто геометрические параметры. В применении к водородному мостику такими параметрами, характеризующими взаимное расположение молекул, являются длина водородного мостика Доо, длина ковалентной ОН-связи Гон и, наконец, угол ОН. .. О, характеризующий отклонение Н-связи от линейной. Свойства водородной связи, возникающей в результате перекрытия электронных облаков ОН-группы и электронодонорной молекулы, очевидно, должны зависеть от всех указанных геометрических параметров водородного мостика. Поэтому естественно, что такие спектральные характеристики, как Vqh, Vh о, он и другие очень чувствительные к энергии Н-связи (см. гл. III, п. 1—7), оказываются зависимыми от геометрии комплекса. Однако в силу большого числа факторов, влияющих на измеряемые спектральные характеристики, в вопросе установления каких-либо общих корреляций такого типа успехи пока весьма незначительны. [c.169]

Электронные и структурно-геометрические факторы сочетаются также в теории кристаллического поля и в ее недавнем многообещающем применении к катализу [197]. [c.49]

Можно было бы привести другие аналогичные примеры, связанные с разного типа метками, но все они так или иначе материализуют стрелку действия, а с материализацией появляется масштаб — прямой (а не через предэкспонент В) геометрический фактор, характеризующий фрактальную структуру гетерогенной полимерной системы. Если проще, то вариант релаксационной спектрометрии, использующий релаксационные метки , позволяет судить о наличии, а иногда и о числе различных по плотности структурных микрообластей и об их появлении или исчезновении при изменении температуры. [c.299]

Погрешность измерений с помощью толщиномеров, реализующих геометрический метод, слагается из погрешности, которую создают электронные блоки толщиномера (около 5%), и от влияния мешающих факторов, связанных с контролируемым объектом и условиями контроля. Основными мешающими факторами являются вариация электрических свойств материала кладки (влияет на смещение луча и величину отраженного сигнала или воздушного промежутка), а также электрические и структурные свойства горячей массы (изменяет в основном отраженный сигнал), посторонние включения в материале кладки или на поверхности металла, неровность, непараллельность границ объекта контроля и неточность фиксации рупоров относительно него. [c.135]

Другим фактором, влияющим на распределение материальных и тепловых потоков в зернистом слое, являются внутренние неоднородности, порождаемые собственно слоем [16, 17]. Причины возникновения внутренних неоднородностей связаны с тем, что свойства зернистых материалов с одной стороны определяются дискретностью — геометрической структурой упаковки частиц, с другой — характером взаимодействия частиц, подчиняющихся действию законов механики зернистых сред (см. 2.7.1). Состояние засыпки слоя в промышленном аппарате, определяемое геометрическими и структурно-механическими свойствами зернистых материалов, обусловливает появление радиальных составляющих скорости, температуры и концентрации (рис. 6.9.4.1, 6.9.4.2) [13, 16]. Кроме того, при протекании экзо- или эндотермических процессов экспериментально обнаружено появление в реакционной зоне локальных областей, в которых значение параметров процесса резко отличается от средних показателей — т. н. горячих или холодных пятен [16, 17]. [c.566]

Учитывая большую разницу в величинах дипольных моментов, определенных двумя методами, можно было допустить, что изменение факторов, влияющих на равновесие в дисперсной системе, сопровождается не только изменением размеров ассоциатов, но также изменением их структуры и конформации. Данные, подтверждающие это допущение, были получены в результате анализа частотно-резонансных спектров растворов. Было показано, что при разбавлении бензольных растворов смол и асфальтенов максимум потери энергии смещается в область низких частот, т. е. время релаксации увеличивается. Такая картина возможна лишь в случае увеличения геометрических размеров частиц (молекул) при разбавлении, отражением чего является и резкое возрастание дипольного момента за счет увеличения расстояния между зарядами. Эти данные подтверждают представление исследователей, по мнению которых молекулы асфальтенов состоят из структурных фрагментов, соединенных метиленовыми либо иными мостиками, допускающими их взаимные повороты. Следует учесть, что пространственная деформация молекул может привести к нарушению сопряжения, вплоть до разъединения пар л-электронов, что может определенным образом влиять на реакционную способность веществ, особенно в реакциях со свободными радикалами. [c.789]

Предположим теперь, что имеется гранедентрирован-ная кубическая структура типа хлористого натрия (рис. 6.21). Для того чтобы найти геометрический структурный фактор такой упаковки ионов, удобнее всего рассматривать кристалл как состоящий из гранецентрированной рещетки ионов натрия и гранецентрированной рещетки ионов хлора, причем по отношению друг к другу эти решетки смещены на половину объемной диагонали кубической ячейки. Иначе говоря, каждому иону натрия с координатами х, у, г соответствует ион хлора с координатами 1/2 + л , 1/2 -f у, 1/2 + г, как показано на рис. 8.3. Воспользовавшись, как и ранее, равенствами (8.1) и (8.3), и считая, что ион натрия находится в начале координат, для исправленной [c.173]

С середины 60-х годов в технике рентгенографии произошли такие изменения, которые превратили его из метода, крайне трудоемкого и доступного только профессионалам, в метод, которым могут пользоваться сами химики-органики. Первоначальный метод заключался в предложении различных пробных структур и сравнении отвечающей им дифракционной картины с найденной на опыте. В середине 60-х годов были введены в практику автоматические дифрактометры, управляемые компьютерами. На другие компьютеры была возложена задача расшифровки структуры и определения наилучших значений отвечающих ей геометрических параметров. Большой компьютер делает возможным построение за несколько минут карт электронной плотности по ее значениям в сотнях тысяч точек, рассчитанным по тысячам структурных факторов [84, с. 581]. Таким прямым методом была расшифрована, например, структура резерпина ззH4o09N2, благодаря своей ацентричности представлявшая дополнительные трудности для старого способа. Более того, [c.247]

Бейфут первым установил абсолютную конфигурацию кристаллической структуры (на примере натрийрубидийтартрата). Разность значений F h,h,D и F(-h,-h,-i)) известна как разность Бейфута, Эти структурные факторы геометрически связаны друг с Другом центром симметрии. Если известны фазовые угл1 структуры, можно рассчитать разность Бейфута. Если знак рассчитанной раз- [c.235]

Принцип, лежащий в основе такого метода, можно изложить довольно просто. Измерим для каждого набора плоскостей hkl) интенсивность 1ш дифрагированного пучка. В разд. 6.9 было показано, как проводится индицирование рентгеновских отражений, а в следующем разделе рассмотрим методы измерения интенсивностей. Для кристалла, состоящего из большого числа кристаллитов (разд. 6.3), эта интенсивность, помимо геометрического фактора, который может быть вычислен, равна квадрату величины, называемой структурным фактором Fhki- В тех случаях, когда учитывается геометрический фактор, интенсивности называются исправленными интенсивностями. Так, для каждой наблюдаемой интенсивности получаем исправленную интенсивность и, извлекая из нее квадратный корень, найдем наблюдаемый структурный фактор Теперь можно вычислить структурный фактор, так как он зависит только от двух свойств атомов, входящих в элементарную ячейку — от их факторов рассеяния и их положений. Следовательно, если в элементарной ячейке имеется атомов, можно записать [c.167]

Не касаясь многообразия факторов, влияющих на относительно небольшие перераспределения скоростей роста отдельных граней, рассмотрим некоторые из существующих представлений, объясняющих сильную анизотропию роста, приводящую к образованию неизометрических форм кристаллов. В соответствии с современными представлениями для объяснения анизотропии роста следует учитывать тип кристаллической структуры, величину энтропии плавления и величину и направленность сил химической связи. Вклад структурных факторов может быть феноменологически оценен с помощью параметра [2], характеризующего геометрическую анизотропию решетки "б табл. 1 приведены значения параметров для некоторых соединений. [c.194]

В самом деле, значительно больших каталитических эффектов следует ожидать, если какие-либо звенья макромолекулы-носителя (звенья X на рис. 2), обладающие повышенным сродством к субстрату, образуют подходящую специфическую структуру (нечто вроде полости) с встроенным в нее активным центром (Е). В последнем случае наряду с концентрационным фактором может быть достигнута и благоприятная ориентация реагирующего участка адсорбированной молекулы субстрата (8) относительно активного центра, что приведет к дополнительному повышению скорости реакции. Кроме того, доступность активного центра для молекулы субстрата окажется в зависимости от ее геометрических размеров и формы. Это дает возможность повысить избирательность действия, обусловленную чисто структурными факторами. Наконец, другие функциональные группы макромолекулы-носителя (V и 2 на рис. 2) могут, вообще говоря, специфически активировать адсорбированный субстрат или каталитический центр, т. е. действовать согласно с ним, способствуя тем самым каталитическому превращению (полифунк-циональный катализ). Синтез макромолекулярной системы, при действии которой сочетаются все перечисленные выше факторы, в первом приближении означает синтез принципиального аналога фермента. Однако очевидно, что для реализации последних двух факторов необходимо соблюсти достаточно жесткие структурнодинамические требования. Иными словами, архитектоника макромолекулы как целого или по крайней мере достаточно большой ее области, прилегающей к каталитически активной функциональной группе, в искусственном ферменте, как и в естественном, должна играть определяющую роль. [c.286]

Как и ранее, каждая синусоидальная волна представлена функцией g-2ni(Aa +hi/+iz). дучности ЭТОЙ ВОЛНЫ расположены ВДОЛЬ плоскостей решетки hkl. Амплитуда и фаза волны определяются фактором F hkl). Таким образом, каждый рефлекс соответствует некоторой волне из ряда Фурье (IV.13), причем геометрическое расположение волны определяется плоскостями решетки, а ее амплитуда и фаза задаются структурным фактором данного рефлекса. Полная электронная плотность есть сумма всех таких волн, перекрещивающихся по всем направлениям. Суммиро- [c.778]

Данные результаты указывают на то, что скорость реакции может зависеть от типа работающей грани кристалла, также и в том случае, если сама реакция не приводит к заметным изменениям поверхности катализатора. Это, вероятнее всего, объясняется различиями в структуре поверхности, однако важно определить, какой именно геометрический фактор является лимитирующим, Как указывалось ранее, Бик, Смит и Уилер при изучении реакций на металлических пленках, полученных напылением, принимали, что лимитирующим фактором является параметр решетки, или минимальное расстояние между соседними атомами металла. Однако это межатомное расстояние представлено в какой-то мере на всех кристаллических гранях. В частности, грань (100) образована плотно упакованной квадратной решеткой, в которой минимальное межатомное расстояние широко представлено и тем не менее эта грань обладает наименьшей активностью. Твигг и Ридиэл [6] предположили, что поверхность, полностью покрытая адсорбированными молекулами, должна быть неактивна. Приведенный ими расчет показал, что это должно иметь место для граней (111) и (НО), однако, согласно полученным в настоящей работе данным, обе эти грани являются достаточно активными. Отсюда следует, что активность лимитируется какими-то иными структурными факторами, а не такими простыми, как параметр решетки и степень покрытия поверхности. [c.111]

Необходимо отметить все же, что описанные представления, учи-, тывающие значёние энтропийного (т. е. структурного) фактора для кинетики реакции, во многих отношениях оказались плодотворными и впервые позволили установить связь константы скорости со строением молекул реагирующих веществ. При этом метод активного комплекса оперирует, в частности, величинами расстояний между атомами в молекулах, взаимной ориентацией молекул, т. е. параметрами геометрического характера. [c.658]

В целом сложные структурные единицы нефтяных остатков находятся в динамическом равновесии со средой и изменение размеров ядер и толщины сольватной оболочки их могу г протекать по различным законам [14]. Главными факторами, определяющими возможность существования их в остатках и, соответственно, геометрические размеры, является наличие в них структурирующихся компонентов и ассоциатов, а также степень теплового воздействия. Нефтяные остатки относятся к свободнодисперсным системам, частицы которых могут независимо друг от друга перемещаться в дисперсной среде под влиянием теплового движения или гравитационньк сил. С изменением температуры в таких дисперсных системах изменяется энергия межмолекулярного взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды. Толстая прослойка дисперсионной среды между частицами снижает структурно-механическую прочность нефтяных дисперсных систем. Утоньшение сольватного слоя на поверхности ассоциатор повышает движущую силу расслоения системы на фа ы. Размеры основных зон структурной единицы при определенных температурах различны за счет того, что часть наиболее полярных компонентов сольватного слоя может переходить в дисперсную фазу (ядро), а часть в дисперсионную среду, находящуюся в молекулярном состоянии. Таким образом, по мере повышения температурь размеры радиуса ядра и толщины сольватного слоя могут проходить через экстремальные значения [14]. Ядро, состоящее из ассоциатов, при достижении максимальных размеров может распадаться на осколки, что ведет к образованию новых частиц дисперсной фазы, вокруг которых формируется сольватный слой и по мере изменения температуры для этих частиц характерны аналогичные стадии изменения размеров ядра и толщины сольватной оболочки. При высоких температурах и большой длительности нагрева внутри ядра может зародиться новая дисперсная фаза — кристаллит, представляющий собой надмолекулярную неябратимую структуру, обычно характерную для карбенов и карбоидов [14]. [c.26]

В качестве отправного пункта в структурном анализе на первом этапе служат геометрические факторы, поскольку, дополйяя их теми или иными физическими свойствами, можно исследовать далее разнообразные свойства сложных. систем. [c.22]

Структурные единицы (исходные надмолекулярные структуры, промежуточные и конечные их виды) имеют сложное строение, обусловленное природой и геометрической формой макромолекул ВМС, поверхностными силами между ними, взаимодействием дисперсной фазы с диснерсионной средой и другими факторами. Нефтяные фракции, состоящие из смеси полярных и неполярных соединений, взаимодействуют с надмолекулярными структурами, в результате чего вокруг надмолекулярной структуры (ассоциата или комплекса) формируются сольватные оболочки различной толщины. Такая дисперсная частица сложного строения (надмолекулярная структура+сольватный слой) способна к самостоятельному существованию и получила название сложной структурной единицы (ССЕ). [c.13]

В полярных веществах физико-химическое их поведение усложняет1 я за счет искажения геометрической формы молекулы, полярности связи, эффектов ассоциации, что и следует из структурной теории А,М. Бутлерова. Американский физикохимик КС. Питцер (1955 г.) установил, что на температурную зависимость давления насьпценных паров существенное влияние оказывает несферичносгь (ассимметричность) формы молекул. В качестве третьего (дополнительно к г и я) определяющего (корректирующего) термодинамическое подобие ФХС критерия им предложен фактор (коэффициент) ацентричности ы, определяемый из соотношения [c.28]

В случае др. И. электронный фактор может не оказьгаать ограничивающего действия на концентрац. область существования И., т.к. ограничивающим становится др. фактор-геометрический (или размерный) Гд/Гв,-требующий определенного соотношения числа атомов компонентов в связи с особой ролью атомного упорядочения, напр. соед. N 4 10, или в связи с тем, что позиции, занимаемые атомами в кристаллич. решетке, не равноценны, напр, фазы Лавеса АВ2. Эти фазы (структурные типы Mg u2-кубич., [c.246]

Mgз2(Al, 2п)49 служит прекрас - й иллюстрацией важности геометрических факторов для опчленения реализации данного структурного типа, поскольку не удается найти четко выраженную зону Бриллюэна, с которой можно было бы связать устойчивость этой структуры. Если начать с атома, окруженного другими по икосаэдру (рис. 29.15, а), то над серединами граней икосаэдра можно разместить еще 20 атомов (в вершинах [c.480]

Метод изображения кристаллических структзф шарами разных размеров 141 7. Геометрические пределы устойчивости структзф с различными координационными числами 141 8. Поляризация ионов 144 9. Зависимость размеров атомов и ионов от координационных чисел. Структурный тип перовскита 145 10. Слоистые структуры 146 11. Влияние поляризации на структуру кристаллов 148 12. Факторы, определяющие структуру кристаллов (правило Гольдшмидта) 148 [c.397]