Молекула метилена СНа

В ряду алканов два соседних члена ряда отличаются друг от друга на группу СНг, или метиленовую группу. Но метиленовая группа не только строительный блок для мысленного построения алканов это реальная молекула метилен), и ее химия и химия родственных молекул является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей современной органической химии. [c.133]

Плазмохин—желтое масло, перегоняющееся около 200° (при 2 мм)- плазмоцид (темп, плавл. 24,6 , темп. кип. 191 —195° при 1 мм) применяется в виде соли с двумя молекулами метилен-бис-салициловой кислоты, получаемой конденсацией салициловой кислоты с формальдегидом. Неосторожное применение обоих этих препаратов может вызвать побочное действие—атрофию зрительного нерва. [c.619]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Наблюдающаяся высокая химическая активность )адикалов обусловлена незаполненностью их электронных оболочек. Характерна аналогия между химическими свойствами гидридов углерода, азота, кислорода и фтора и химическими свойствами атомов с тем же числом электронов. Так, радикал СН (метин) является химическим аналогом атома Н, радикалы СНа (метилен) и NH (имин) — аналогами атома О, радикалы СН3 (метил), НН2 (аминогруппа) и ОН (гидроксил) — аналогами атома К и, наконец, молекулы СН4, N1 3, Н2О и НГ в известном смысле (инертность) аналогичны атому N6. Благодаря химической ненасыщенности радикалов энергия активации нроцессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций. Поэтому такие процессы, как правило, идут приблизительно с такой же скоростью, с какой идут атомные процессы. [c.34]

Экспериментально было показано, что сам метилен обычно образуется в виде синглетной частицы, которая превращается в триплетную частицу с более низкой энергией расчет по методу молекулярных орбиталей показывает, что разность энергий синглетного и триплетного СН2 составляет 9—11 ккал/моль [169]. Однако триплетный СН2 можно получить и прямым способом — фотохимическим разложением диазометана [170]. Метилен настолько реакционноспособен, что обычно сразу реагирует в синглетном состоянии еще до превращения в триплетное [171]. Что касается других карбенов, то одни реагируют в три-плетном состоянии, некоторые в синглетном, а некоторые и в том и в другом в зависимости от того, каким способом они образовались. Генерируя карбен в присутствии инертного газа, можно повысить количество карбена, реагирующего в триплет-ном состоянии в газовой фазе, так как при соударении с молекулами инертного газа синглетные карбены превращаются в триплетные [172]. [c.250]

Наиболее выгодный путь реакции синглетного метилена с этиленом, как можно ожидать из данного рассмотрения и как показьшают детальные расчеты ППЭ реакции, является промежуточным между л-путем и несимметричным сг-путем. Результаты расчетов сечения ППЭ в плоскости трех углеродных атомов показаны на рис. 13.18. Только при весьма тесном сближении молекул этилена с метиленом, когда связанный с приближениями теории возмущений метод граничных орбиталей теряет свою силу, метилен занимает ориентацию, отвечающую ст-пути. [c.520]

Молекула ВеНг с четырьмя электронами в валентной оболочке должна иметь линейную структуру. Однако для шестиэлектронных трехатомных молекул следует ожидать угловой конфигурации связей вследствие значительной стабилизации уровня аь Действительно, метилен СНг в соответствии с наиболее точными экспериментальными данными и неэмпирическими расчетами (рис. 42) имеет угловую структуру. Такой же структурой с валентным углом около 120° обладает ион NH2+. [c.161]

При неполном насыщении связен атома углерода образуются радикалы метил СНз, метилен СН 2, метин СН- , которые входят в состав более сложных молекул и насыщают свои связи. [c.440]

Строение предельных углеводородов. Каждый предельный углеводород можно произвести от соответствующего предыдущего члена гомологического ряда путем замещения одного атома водорода метилом тем самым состав молекулы усложняется на группу СНз (метилен). Таким путем от метана производим этан и от этана—пропан [c.47]

Образование м-мононитросоединений происходит при действии мономерной молекулы N02 (при применении большого избытка нитруемого углеводорода N02 растворяется в последнем). В начальной стадии нитрования присутствуют лишь незначительные количества двуокиси азота, растворенные в азотной кислоте (для повышения этой начальной концентра-ции А. И. Титов обычно добавлял к реакционной смеси триокси-метилен, который при взаимодействии с азотной кислотой легко образует N02). [c.258]

В разд. 6.5 уже было отмечено, что в состав некоторых. молекул углеводородов входят кольца из атомов углерода. Простейшим циклическим углеводородом является циклопропан (называемый также три-метиленом) СзНе, структура которого приведена яа рис. 6.9. Это бесцветный газ, имеющий стандартную энтальпию образования 20,4 кДж- [c.187]

Синглетный метилен СНг имеет пустую и дважды занятую молекулярные орбитали. Поскольку электронная пара стремится занять орбнталь с более высоким -характером, занятой будет орбиталь i-i, а пустой -орбнталь щ. Согласно рис. 2.24, нрн объединении двух молекул СНг происходит взаимодействие ц з-ц з и 4/4-14/4 [c.183]

МЕТИЛЕН. Карбен с формулой Hg называется метиленом. Эта нейтральная молекула существует в двух различных формах. В одной форме, называемой синглетным метиленом, два внешних электрона спарены и находятся на общей орбитали. R другой форме свободные электроны не спарены, и каждый электрон находится на собственной орбитали. Эта форма, называемая триплетным метиленом, в действительности представляет собой бирадикал. [c.339]

Сталкиваясь с окружающими молекулами, синглетный метилен отдает свою энергию и превращается в более устойчивый триплетный метилен. [c.339]

Во всех как простых, так ц усложненных расчетах пренебрегают высшими Зя-, Зр- и З -орбитами углерода и 2х- и 2р-орбитами водорода и пытаются описать эту молекулу, выбирая в качестве базисных функций 15-орбиты водорода и 2з- и 2 э-орбиты углерода. В более подробных расчетах часто учитывают также 15-электроны углерода, однако это мало отражается на результатах. Все описания, кроме самых поверхностых, прибегают к теории групп для упрощения задачи и формулирования результатов. В зависимости от геометрии молекулы метилен мог бы принадлежать лишь к одному из двух классов симметрии. Так, если бы молекула была линейной, она попадала бы в класс а все изогнутые формы с эквивалентными связями С — Н принадлежали бы классу Сго-Если бы метилен существовал в линейной форме, обладающей более высокой симметрией, то это наложило бы жесткие ограничения на электронное строение. В этом случае двумя низколежащими орбитами должны быть соответственно а . и, т, е. симметричная и антисимметричная по отношению к отражению в центре молекулы, но вместе с тем симметричные по отношению к вращению вокруг оси молекулы, как показано на их сечениях в схеме 2. [c.269]

Попытки сделать выводы из химической реакцпонноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетепа, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен реагирует также с иодом с образованием СНаХз [46, 47] и с окисью углерода с образованием кетена [48, 49]. Реакция дифеиилкарбена с кислородом дает бензофенон [43]. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими вещ ествами, если создать соответствующ ие условия, поск льку метилен весьма реакционпоспособен как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и триплетных состояний. Прежние предположения, как, нанример, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала , по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [c.284]

Выпускается и применяется в виде соли с двумя молекулами метилен-бис-салипиловой кислоты, имеющей следующее строение [c.336]

Следующими были теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Так, Бон и Кауорд [6] предположили образование радикалов —СНз, = СН2 и =СН ири термическом разложении этана. Эти радикалы, по мнению авторов, могли гидрироваться в метан, разлагаться до углерода или снова рекомбинироваться. Хэг и Уилер [16] утвер/кдали, что метан расщепляется при термическом разлон снии на метилен и молекулу водорода. Теория свободных радикалов нррюбрела особое значение в работах Райса [35], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом наден ных данных по энергиям активации указанных реакций. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными. [c.7]

Бартон и другие [10] считают, что метилен водет себя скорее как молекула, а не как радикал, т. е. подобен окиси углерода, у которой полупериод распада является функцией окружающих условий. [c.73]

Из этих примеров высокомолекулярных алифатических углеводородов видно, что полиметиленовые ряды кристаллизуются очень легко благодаря компактности и регулярности их структуры. Другие углеводороды с регулярной структурой, как полиизобутилен, полиэтилиден и полипропилиден, менее склонны к кристаллизации вследствие большой длины цепей. Более или менее нерегулярно разветвленные углеводороды показывают различную степень кристалличности в зависимости от расположения метиленных групп в молекуле. [c.170]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Галогенирование является одним из важнейших процессов органического синтеза. Этим путем в крупных масштабах получают 1) хлорорганические промежуточные продукты (1,2-дихлорэтан, хлоргидрины, алкилхлориды), когда введение в молекулу достаточно подвижного атома хлора позволяет при дальнейших превращениях хлорпроизводных получить ряд ценных веществ 2) хлор- и фторорганические мономеры (хлористый винил, винилиденхлорид, тетрафторэтилен) 3) хлорорганические растворители (хлористый метилен, четыреххлористый углерод, три- и тетрахлорэтилен) 4) хлор- и броморганические пестициды (гексахлорцик-логексан, хлорпроизводные кислот и фенолов). Кроме того, гало-генпро зводные используют как холодильные агенты (хлорфтор-произвс дные, так называемые фреоны), в медицине (хлораль, хлорис ый этил), в качестве пластификаторов, смазочных масел и т. д. [c.97]

Для протекания диенового синтеза необходимо, чтобы молекула диена имела цисоидное расположение двойных связей, при котором реагирующие 1,4-угле-родпые атомы наиболее близки друг к другу. Прн этом молекула диена в своей цисоидно-планарной конформации присоединяется к диенофилу по его кратной связи двумя валентностями 1,4-углеродных атомов, т. е, сохраняя относительное пространственное положение заместителей в диенофиле (принцип tju -присое-динения). Так, 1,3-бутадиен при конденсации с малеиновым ангидридом образует Чис-Д -тетрагидрофталевый ангидрид (I), а циклопентадиен,—соответственно, цис-3,6-метилен-Д -тетрагидрофталевый ангидрид (II и III) [c.344]

Наиболее часто получают дигалоидпроизводные метана. В связи с наличием в их молекуле метиленовой группы они называются хлористым метиленом СНзСЬ, бромистым метиленом СНгВгг и иодистым метиленом H2J2 Эти вещества могут применяться для введения метиленового остатка в другие соединения. Иодистый метилен, благодаря своему высокому удельному весу (3,33), нашел также [c.197]

Синтез спартеина был осуществлен исходя из а-пирндилуксусного эфира (а), который при конденсации с иодистым метиленом и щелочью дает соединение (6). После восстановления в нем обоих пиридиновых колец до пинеридиновых продукт гидрирования (в) отщеплением двух молекул метанола был превращен в дикетоспартеин (г), который при электролитическом восстановлении образует спартеин (о ) (Шорм другие синтезы были описаны Клемо и Леонардом) [c.1083]

Реакции с участием бирадикалов сравнительно редки. Бирадикал, у которого две ненасыщенные валентности находятся на разных атомах в разных местах молекулы, реагирует как монорадикал независимо одной и другой валентностью. Специфической реакционной способностью обладают активные частицы, несущие два электрона, не участвующие в химической связи, на одном атоме. Примером может служить свободный метилен СН , который образуется при термическом или фотохимическом распаде H2N2 и СНг = С=0. Метилен существует в двух формах синглетной и триплетной. Триплетный метилен с С—Н-связью реагирует как обычный свободный радикал [c.117]

Триплетный метилен представляет собой бирадикал, его геометрию МОЖНО исследовать с помощью ЭПР-снектров [178а]. Измерение спектров триплетного СНг в матрицах при очень низких температурах (4 К) показывает, что он представляет собой изогнутую молекулу с валентным углом около 136° [179]. Синглетный СН2 не дает сигнала в ЭПР-спектре, но из электронных спектров СНг, образующегося при флещ-фотолизе диазометана, следует, что эта молекула изогнута под углом около 103° [180]. В синглетных карбенах ССЬ [177] и СВгг [181] углы [c.251]

Метод ППДП применим для расчетов молекул с несопряженными связями (органических и неорганических). Особенно хорошо удается этим методом вычисление моментов диполя, а также исследование структур молекул так, на основе его было доказано, что р-адикал СНг (метилен) в триплетном состоянии имеет угловое строение. [c.132]

При переносе энергии можно заселить те электронные состояния молекулы, которые не заселяются непосредственно при поглошении излучения, и фотосенсибилизированные процессы могут химически отличаться от песенсибилизированного фотолиза. Например, прямой фотолиз (Я<144 нм) метана в качестве первичных продуктов дает молекулярный водород и метилен (СНг), в то время как фотолиз, сенсибилизированный ртутью (Я = 253,7 нм) в основном дает СНз и Н, как показано в уравнении (5.48). [c.139]

Другой способ влияния мультиплетности на реакционную способность частиц демонстрируется на примере трехатомной молекулы метилена, СНг. Исследования по импульсному фотолизу указывают на то, что основное состояние метилена является триплетным, хотя имеется первый возбужденный сииглет, лежащий незначительно выше основного состояния (энергия возбуждения 30 кДж/моль). При фотолизе H2N2 или СНгСО преимущественно образуется метилен в синглетном состоянии с небольшой примесью триплетного метилена. Интеркомбинационная конверсия от синглета к триплету индуцируется инертными газами. Химическая реакционная способность триплетных и синглетных частиц совершенно различна. Синглетное состояние реагирует с Нг и СН , на три порядка быстрее, чем триплетное. Синглетный СНг внедряется в связь С—Н алканов, в то время как триплетный СНг отрывает атомы Н [c.152]

При отнятии от молекулы углеводорода двух атомов водорода получаются двухвалентные радикалы. Их названия также производятся от названий соответствующих предельных углеводородов с заменой окончания -ан на -илиден (если атомы водорода оторваны от одного атома углерода) или -илен (если атомы водорода оторваны от двух соседних атомов углерода). Радикал СНа= имеет название метилен. [c.282]

При отнятии от молекулы углеводорода двух атомов водорода получаются двухвалентные радикалы. Их названия также производятся из названий соответствующих предельных углеводородов с заменой окончания -ан на -илиден (исключение составляет двухвалентный радикал, производный от метана, который имеет название метилен). Радикалы образуются не только органическими, но и неорганическими соединениями. Так, если от азотной кислоты отнять гидроксил ОН, то получится одновалентный радикал —ЙОг, называемый нитрогруппой, и т. д. [c.339]

Шихан (1961) описал получение кислоторастворимого карбодиимида П1, применяемого в синтезе пептидов (см. 31.21). Конденсация этилизоцианата I с Ы-диметил-1,3-пропандиамином приводит к получению производного мочевины П. Последнее под действием /г-толуолсуль-фохлорида в хлористом метилене в присутствии триэтиламина отщепляет молекулу воды с образованием желаемого карбодиимида 1П. При обработке гидрохлоридом пиридина в хлористом метилене карбодиимид [c.251]

Этот результат согласуется с тем фактом, что из 2-(фталимидо-метил) Циклогекеапдж)на-1,3 п присутствии избытка активного метиленового соединения образуются фталшмид и метилен-бис-циклогек-сандион-1,3 (65) [1031. По-вндимому, в обеих реакциях енолят-ион второй молекулы метиленового производного замен ает фталимид-апион (например, п соединении 63), в результате чего образукт.я выделенные продукты. [c.92]

Однозначные доказательства реализации того или иного пути реакции в литературе отсутствуют. Тем не менее, приведенные в [49, 50, 52-54] экспериментальные факты свидетельствуют о том, что реакции бинуклеофилов с метилен-активными кетонами, с одной стороны, и непредельными кетонами, с другой, имеют независимый характер. Т.е. гетероциклизация не сводится к само-конденсации двух молекул кетона в непредельное карбонильное соединение с последующей циклоконденсацией "обычным" путем (путь с не реализуется). [c.152]

Было показано (стр. 177—180), что различные нормальные колебания по-разному реагируют на изменение растворителя. На этом эффекте основан изяшный метод, позволяющий охарактеризовать групповые частоты. В нем сдвиг неизвестных полос в различных растворителях сопоставляется со сдвигом аналогичной известной полосы в другой молекуле. Полосы одного типа (например, карбонильных групп) проявляют сходные сдвиги в широком интервале растворителей. Этот эффект был использован для того, чтобы отличить полосу поглощения группы С=0 от полосы двойной связи С=С в пиридонах [29]. В результате такого исследования получается график типа представленного на рис. 5.36. Наименьшие сдвиги наблюдаются в относительно инертных растворителях (гептан и щ1клогексан), а наибольшие — в растворителях, способных образовывать водородные связи (бромо-форм и иодистый метилен). Другим примером такого рода является зависимость сдвига полосы поглощения =S от сдвига полосы 0=0 в ацетофеноне [28]. В ходе этой работы была выявлена аномалия в отнесении групповой частоты =S. [c.221]

Особое место в реакциях (гидрирование, дегидрирование, карбонилирование, изомеризация алкенов, рост цепи и др.) с участием координационных соединений занимают в качестве лигандов карбены, простейщим представителем которых является метилен ( СН2). Эта молекула может находиться в трех состояниях [c.539]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология