Методы измерения э. д. с. электрохимических цепей

Уравнение (IV.40) лежит в основе второго метода определения чисел переноса. По этому методу составляют электрохимическую цепь, которая содержит два одинаковых электрода и границу двух растворов одинакового состава, но различной концентрации. По измерениям разности потенциалов на концах такой цепи можно рассчитать числа переноса катиона и аниона. Более подробно этот метод определения чисел переноса см. гл. VI.6. [c.71]

Измерение э.д.с. различных электрохимических цепей является удобным методом избирательного нахождения коэффициентов активности отдельных солен в растворах сложного состава и изучения взаимного влияния компонентов с/южного электролита на их активности. Примером может служить цепь (б) без переноса (гл. XXI, 2, стр. 563). [c.579]

Потенциометрия —важный метод исследования и анализа, в основе которого лежат термодинамические соотношения между э. д. с. электрохимических систем или электродными потенциалами, с одной стороны, и физико-химическими параметрами растворов и химических реакций—с другой. Для измерения э. д. с. гальванических элементов в равновесном состоянии наиболее удобен компенсационный метод. Для определения потенциалов отдельных электродов электрохимическая цепь составляется из исследуемого электрода и электрода сравнения с известным значением потенциала (см. 176). Рассмотрим отдельные области применения потенциометрических определений. [c.494]

Стеклянный электрод также применяется для измерения pH растворов. Потенциал стеклянного электрода зависит от pH раствора. Однако расчет pH пэ экспериментальным значениям потенциала электрода не может быть выполнен, так как уравнение (176.27) не выражает прямой зависимости ф от pH и стандартный потенциал электрода является его индивидуальной характеристикой. Для определения pH пользуются методом калибровки стеклянного электрода в буферных смесях. Для этого составляется электрохимическая цепь [c.497]

Метод потенциометрии основан на определении электродных потенциалов измерением э. д. с. различных электрохимических цепей. Потенциометрия, подобно кондуктометрии, относится к электрохимическим методам исследования. [c.288]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион — ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно было рассчитать по измерениям разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весь- [c.16]

Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть определена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбулиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи. Этот метод основан на законах электрохимической термодинамики. Во всех методах определения активности измеряемые величины в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где 7 = 1- [c.32]

Наиболее точным методом измерения емкости двойного слоя является метод импедансного моста, который уже был описан в 2.2 при рассмотрении кондуктометрии. Однако при измерении емкости двойного слоя и ее зависимости от потенциала необходимо подключить также цепь поляризации электрода постоянным током. Как правило, при этих измерениях используют трехэлектродные ячейки. Принципиальная схема установки для измерения импеданса электрохимической ячейки с использованием импедансного моста приведена на рис. 3.18. [c.168]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион-ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно рассчитать по измерению разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьма существенными, особенно для растворов сильных электролитов. Для концентрированных растворов сильных электролитов последний метод иногда приводит к не имеющим физического смысла значениям а> 1. [c.20]

Потенциометрия объединяет методы определения различных физико-химических величин и концентраций веществ, основанные на измерении электродвижущих сил (э. д. с.) обратимых электрохимических цепей, когда рабочий электрод имеет потенциал, близкий к равновесному значению. [c.5]

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ Э. Д. С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ [c.32]

Методы измерения э. д. с. электрохимических цепей отличаются от обычных электрических измерений тем, что они должны производиться без отбора мощности. В противном случае электроды цепи будут поляризованы, т. е. будут работать как необратимые источники, э. д. с примет величину меньшую, чем при равновесных условиях. Но поскольку практически невозможно полностью избавиться от тока нагрузки, то стремятся, чтобы мощности, потребляемые от цепи в процессе измерения, были по возможности малыми, а токи, проходящие через измерительную цепь, менее 10 " а. Для этого пользуются специальными методами и приборами. Наиболее часто для измерения э. д. с. электрохимических цепей используется компенсационный метод Поггендорфа. [c.32]

Измерение ЭДС. Для измерения равновесной (обратимой) ЭДС электрохимического элемента необходимо, чтобы процесс совершался бесконечно медленно, т. е. чтобы элемент работал при бесконечно малой силе тока. Это условие выполняется в компенсационном методе измерения, который основан на том, что элемент включается против внешней разности потенциалов, и последняя подбирается так, чтобы ток в цепи отсутствовал. В этом случае внешняя разность потенциалов равна ЭДС изучаемого элемента. Пользуясь компенсационным методом (методом Поггендорфа), можно непосредственно измерить значение равновесной ЭДС элемента. [c.242]

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]

Электрохим. термодинамика основана на понятии электрохимического потенциала -термодинамич. ф-ции, характеризующей состояние к.-л. заряженного компонента при определенных внеш. условиях. Оно позволяет рассматривать равновесия на границе раздела электрод - электролит (см. Межфазные скачки потенциала), строение фаницы раздела фаз (см. Двойной электрический слой), связать эдс электрохимических цепей с тепловыми эффектами протекающих на электродах р-ций. Электрохим. измерения - основа одного из лучших методов изучения равновесий р-ций, в к-рых участвуют к-ты, основания и комплексные ионы. [c.237]

Измерение э. д. с. электрохимических цепей проводится обычно компенсационным методом. Принцип этого метода излагается в учебниках по физической химии, детали его — в руководствах к практикуму по физической химии и электрохимии. [c.196]

Измерение э. д. с. электрохимических цепей проводится обычно компенсационным методом. [c.204]

В книге изложено современное состояние теории электрохимических цепей переменного тока. Рассмотрены вопросы экспериментального определения электрохимического импеданса и дан обзор методов интерпретации результатов его измерения. [c.4]

Наряду с развитием теоретических представлений, целью которых является установление количественной характеристики электродного импеданса и нахождение эквивалентных цепей, адекватно описывающих электрохимические системы, важную роль в развитии электрохимии переменного тока сыграло создание и совершенствование методов измерения импеданса. Простой перенос схем и приборов, используемых в электротехнике, на электрохимические объекты был затруднен рядом специфических требований, предъявляемых к аппаратуре для электрохимических измерений. В частности, эта аппаратура должна обеспечивать измерение составляющих импеданса в широком диапазоне частот от десятков и даже единиц герц до частот радиодиапазона (мегагерцы). При этом тангенс угла электрохимического импеданса (отношение емкостной и активной составляющих) также может изменяться в диапазоне нескольких порядков. Наконец, важнейшим из специфических требований, предъявляемых к аппаратуре для электрохимических измерений, является требование высокой чувствительности, которая необходима для обеспечения возможности проводить измерения импеданса с наложением на ячейку весьма малых колебаний потенциала. Как правило, чтобы обес- [c.9]

В настоящее время при использовании процессов коррозии наиболее эффективным как в производственных, так и в лабораторных условиях по-прежнему остаются электрохимические методы измерений, наиболее широко распространены измерения электрического потенциала стали в разомкнутой цепи и поляризационные измерения стали в бетонах при наличии или отсутствии хлоридов. [c.90]

Таким образом, измерение э.д.с. электрохимических элементов и цепей является простым и точным методом вычисления термодинамических характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Этим методом можно пользоваться, безусловно, только в тех случаях, когда интересующий исследователя процесс можно осуществить обратимо в электрохимическом элементе, разбив процесс на две части, соответствующие двум обратимым электродным процессам. [c.530]

Измерения проводят при постоянном (контролируемом) потенциале либо при постоянном токе. В электрическую цепь включают газовый кулонометр. Электролиз ведут до полного превращения анализируемого вещества, после чего определяют количество пропущенного электричества и по уравнению (13) вычисляют содержание этого вещества. Измерения существенно упрощаются, если электролиз проводить при постоянной величине тока. Однако в этом случае изменяется потенциал электрода и со временем становится возможным протекание побочных электрохимических реакций раньше, чем завершится основная реакция. Для устранения этого затруднения применяют метод кулонометрического определения с регенерацией реагента — кулонометрическое титрование. В этом методе используют реагент, предотвращающий протекание побочных электрохимических реакций и обеспечивающий вместе с тем полноту прохождения основной электрохимической реакции. Так, например, кулонометрическое определение Ре + ведут в присутствии большого избытка ионов Се +. На платиновом аноде протекает реакция электрохимического окисления ионов Ре + до Ре +. При приближении к конечной точке концентрация Ре + у поверхности анода падает до нуля, а потенциал анода смещается до значення, соответствующего потенциалу выделения кислорода, хотя процесс окисления Ре + еще не завершен. В присутствии ионов Се + потенциал выделения кислорода не достигается, так как процесс [c.109]

К гальваностатическим методам относят также кулонометрические измерения, которые позволяют определять зависимость г по времени т. Принцип их сводится к тому, что плотность заряда электрода р, первоначально соответствующая равновесному потенциалу фр, резко изменяется при разомкнутой цепи. В итоге изменения Лр потенциал электрода сначала сдвигается относительно фр, но по мере протекания электрохимической реакции вновь приходит к первоначальному равновесному значению. При осуществлении метода после сообщения электроду определенного заряда наблюдают за изменением т) во времени и по т]—т-кривым рассчитывают Кр и а. Принципиальная схема установки для кулонометрических измерений приведена на рис. 75. Увели- [c.316]

При тщательных лабораторных измерениях для однозначно протекающих электрохимических реакций выход по току равен единице (в пределах ошибок опыта). Закон Фарадея точно со-блюдается, поэтому он лежит в основе самого точного метода измерения количества электричества, прошедшего через цепь, по количеству выделенного на электроде вещества. Для таких измерений используют серебряный или медный, а также йодный и газовый кулометры (кулометрия). [c.387]

Электродный потенциал - один из основных электрохимичесз-ких параметров, измерение которого составляет суть метода потенциометрии, - был предметом многочисленных исследований. Впервые в 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э.д.с. от концентрации ионов в растворе. В настоящее время под термином "электродный потенциал" понимают э.д.с. электрохимической цепи ( ), составленной из стандартного водородного электрода и электрода, представляющего любую другую окислительно-восстановительную полуреакцию. Таким образом, данная формулировка включает два основных типа электродов электроды, функционирующие на основе а) электронного и б) электронно-ионного равновесия, иными словами, электроды, обладающие электронной и смешанной (электронноионной) проводимостью. Однако необходимо принять также во внимание третий тип, а именно электроды, перенос зарядов в которых осуществляется за счет ионов, т.е. электроды с ионной проводимостью. По этому принципу функционируют так называемые мембранные электроды, которые рассматриваются в разделе "Ионометрия". [c.20]

Равновесные методы электрохимического анализа основаны на измерении э. д. с. электрохимических цепей, для которых потенциал электрода близок к равновесному значению. При этом суммарный ток, протекающий между электрохимической системой и внешней измерительной цепью, равен нулю или такому значению, которое не приводит к заметному отклонению потенциала от его величины при нулевом токе. Другими словами, в равновесных методах электрохимического анализа измерения проводят таким образом, что протекания заметных количеств электрического тока не предполагается, и поэтому проведение измерений не оказывает заметного влияния на равновесия, сзтцествующие на границе раздела фаз и в глубине раствора. [c.171]

Потенциометрический метод определения концентрации основан на измерении э.д.с. обратимых электрохимических цепей, построенных из индикаторного электрода и электрода сравнения. Он применяется в двух вариантах 1) прямой потенциометрии, или ионометрии, позволяющей непосредственно определять искомую концентрацию (активность) ионов по потенциалу ионоселективных электродов, и 2) потенциометрического титрования, в котором положение точки эквивалентности (ТЭ) находят по скачку потенциала индикаторного электрода при постепенном добавлении титранта. Выполнение потенциометрического титрования требует специального оборудования, но зато оно значительно превосходит визуальное титрование по точности и воспроизводимости получаемых результатов. Потенциометрическая аппаратура легко совмещается со схемами автоматизации и благодаря этому широко используется для дистанционного управления и производственного контроля. Из двух указанных вариантов потенциометрического метода прямая потенциометрпя проще в экспериментальном оформлении и требует меньше времени на анализ, но по точности она уступает потенциометрическому титрованию. [c.116]

В случае больших объемных сопротивлений, по суш,еству, за-висяш,их от поляризуюш,его потенциала, эффективность методов их компенсации сильно снижается. Одним из перспективных методов изучения электрохимических систем, обладающих значительным сопротивлением, является импульсная поляризация [134, 129, 23, 1033, 108]. Метод в отличие от поляризации постоянным током дает возможность четко разграничить омическое сопротивление и поляризационное сопротивление электрохимической реакции. Принципиальная схема аппаратуры обычно представляет собой вариант импульсной цепи, модернизированной для измерений в неводных электролитах [23, 1033, 108]. [c.74]

В соответствии со сказанным настоящая книга разделена на три части — три главы, которые посвящены соответственно теории электрохимических цепей переменного тока, технике измерения электрохимического импеданса и обработке результатов измерений. При подготовке книги авторы отказались от исторического принципа изложения материала и не преследовали цели дать полный обзор опубликованных по затронутым вопросам работ. Задача книги — последовательное изложение современного состояния электрохимии переменного тока. Разумеется, это изложение отражает позицию авторов по затрагиваемым вопросам. Это относится как к существу и способу изложения, так и к отбору материала. В книге систематически используется широко известный в электротехнике метод математического описания гармонических функций — метод комплексных амплитуд. Физическую основу изложения составляют представления термодинамики неравновесных процессов, в особенности соотношения Онза-гера. Кроме того, на протяжении всей первой главы проводится сопоставление импеданспых и термодинамических параметров, что позволяет в принципе ориентироваться па комплексное изучение электрохимических процессов с использованием обоих методов. Наконец, при анализе свойств сложных электрохимических систем широко используется метод эквивалентного многополюсника [37]. Материалы второй главы посвящены наиболее современным измерительным схемам, нашедшим широкое применение для электрохимических исследований. Третья глава содержит изложение методов обработки экспериментальных данных по импедансу применительно к содержанию первой главы. [c.11]

В кондуктометрии растворов электролитов основная задача заключается в определении преимущественно активной составляющей импеданса электрохимической ячейки. В зависимости от того, контактирует ли исследуемый раствор электролита с входными цепями измерителя электропроводности или нет, различают контактные и бесконтактные методы измерения. В научной практике в основном используется контактная кондуктометрия, ввиду ее высокой точности и простоты оборудования, а возникающие в этом методе ошибки из-за поляризационных эффектов на электродах легко уменьшаться до требуемого уровня, определяемого конкретной задачей. Бесконтактные методы применяются в основном при измерениях в агрессивных средах, при экстремальных внешних воздействиях (высокие температуры и давления) или когда материал электрода катализирует побочные химические процессы. Хотя в бесконтактных ячейках исчезает погрешность, связанная с поляризационными эффектами на электродах, высокая точность измерений на них не достигается [2, 5]. Их чаще используют для относительных измерений электропроводности в технологических процессах. Так, например, в [122] описан безэлектродный метод измерения электропроводности в потоке жидкой среды с помощью кондуктометра с микропроцессором. Метод основан на явлении взаимоиндукции в системе генератор - жидкость - детектор, при этом генератор и детектор выполнены в виде тороидов, опоясьшающих трубопровод с анализи- [c.126]

А А 1 А228, Р1, и испарение серы происходило из А 25. Наряду с обычными масс-спектральными измерениями ионных токов, которые отражают молекулярный состав пара, проводились измерения силы тока, протекающего по электрохимической цепи, и фиксировалась приложенная разность потенциалов. Измерение силы тока позволяет вычислить общее количество атомов серебра, поступившее на платиновый электрод, и соответствующее количество атомов серы, перешедших в газовую фазу, а приложенная разность потенциалов задает величину активности серебра (серы) в строго стехиометрическом соединении Ag2S. Таким образом, информация, получаемая на масс-спектрометре, дополняется знанием активности исследуемого компонента и его общего содержания в газовой фазе. Объем информации оказывается достаточным, чтобы определить молекулярных предшественников образующихся ионов, провести расшифровку масс-спектра и вычислить парциальные давления. Подробно с данным методом можно ознакомиться в работах [104—106]. [c.316]

К первой группе относятся потенциометрический метод (изменение окислительно-восстановительного потенциала раствора электролита, омывающего один из электродов ячейки, обусловленное реакцией с участием определяемого компонента газовой смеси и зависящее от его концентрации мерой концентрации является изменение э. д. с. ячейки), амперо метрический метод (в деполяризационном его варианте используется зависимость силы диффузионного тока, возникающего в поляризованной ячейке под деполяризующим действием определяемого компонента, от концентрации этого компонента газовой смеси) и кулонометрический метод (тот же амперометрический метод, но осуществляемый в услопиях количественного проведения электрохимической реакции перевода определяемого вещества газовой смеси в другую форму или другое соединение мерой концентрации является количество израсходованного на реакцию электричества или, при непрерывном стабилизированном подводе контролируемой газовой смеси, ток во внешней цепи ячейки). Кулонометрические ЭХ-газоанализаторы обычно выпускаются как автоматические титрометры непрерывного действия с так называемой электрохимической компенсацией. Мерой концентрации определяемого компонента газовой смеси служит в этих приборах ток электролиза, выделяющий из раствора электролита (в котором растворяется определяемый газ) титрант в сте-хиометрических количествах, что обеспечивается электрометрическим измерением точки эквивалентности и автоматическим управлением током электролиза. [c.612]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

Импеданс вспомогательного электрода может быть элимнниро-, ван до очень малых величин путем максимально возможного увеличения размера этого электрода. На практике обычно поверхность вспомогательного электрода в 100—200 раз больше поверхности ис- следуемого электрода. Сопротивление же электролита измеряется при достаточно высоких частотах, когда эквивалентная схема может быть представлена в виде последовательно соединенных емкостей плотной части двойного электрического слоя и сопротивления электролита. Таким образом, переменнотрчный метод является единственным из релаксационных методов, позволяющим экспериментально изучать сложные электрохимические системы. Этому способствует хорошо разработанная теория цепей переменного тока. Re меньших успехов в настоящее время достигла экспериментальная техника.переменноточных измерений. [c.53]

Им широко пользуются для различных расчетов в электрохимии. В частности, на законах Фарадея основан самый точный способ измерения количества электричества, прошедшего через цепь. Он заключается в определении массы вещества, выделившегося при электролизе на электроде. Для этого служат приборы, называемые кулонометрами. В лабораторной практике используется медный кулонометр, в котором электролизу подвергается подкисленный раствор USO4 с медными электродами. Важно, чтобы в кулонометре на электроде происходила только одна электрохимическая реакция и полученный продукт был доступен точному количественному опреде-.лению. Например, все количество электричества, прохо-.дящее через медный кулонометр, расходуется на перенос меди с анода на катод, где масса ее определяется гравиметрическим методом. [c.256]

Кондуктомерия (от англ. ondu tivity — электропроводность и метрия)—электрохимический метод анализа, оспованный на измерении электропроводности растворов. К- применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов. Консистентные смазки (от лат. onsisto — застываю, густею)—смеси минеральных масел с загустителями (солями высших жирных кислот, парафино.м и др.). К К. с. относят антифрикционные для смазки зубчатых колес, цепей, подшипников предохранительные для покрытия металлических изделий. [c.70]

В связи с тем, что свойства элементов электрических цепей хорошо известны, а методы их анализа и синтеза детально разработаны, перевод электрохимической системы на язык электрических цепей позволяет лучше понять происходящие в ней процессы и оценить количественно ее параметры. В науке существует даже специальное направление - электрохимическая импедансометрия (импедансная спектрометрия), занимающаяся изучением электрохимических систем по их малосигнальным эквивалентным схемам, синтезируемым на основе измерения комплексного импеданса в широкой области частот и значений постоянной составляющей потенциала или тока. [c.300]