Реакции внедрения по связи металл — водород

В дополнение к многочисленным примерам, в которых происходит внедрение групп СО по связи металл — углерод, следует указать случай, когда СО может также участвовать в реакциях внедрения по связи металл — кислород, металл — азот и металл — металл. Что касается реакций внедрения ненасыщенных углеводородов, то в большинстве случаев это внедрение идет по связи металл — водород. Однако существуют примеры внедрения ненасыщенных углеводородов и по связи металл — углерод и металл — галоген. Здесь М и Ь обычно связаны с различными атомами Ь, например [c.104]

Причиной того, что большая часть примеров относится к внедрению СО или ненасыщенных углеводородов по связи металл — водород или металл — углерод, может быть тот факт, что к этому типу реакций внедрения относится реакция гидроформилирования олефинов. Поскольку реакция гидроформилирования имеет практическое значение, то естественно, что именно ей было уделено особенно большое внимание. Реакции внедрения можно разделить на следующие типы [c.104]

I. Реакции внедрения по связям металл — водород [c.118]

Реакционная способность связи металл — водород по отношению к ненасыщенным органическим молекулам, таким как олефины и ацетилены, играет важную роль во многих каталитических процессах. Наиболее важная роль гидридов переходных металлов в гомогенном катализе состоит в их способности к присоединению ненасыщенных субстратов с образованием промежуточных частиц, содержащих связи металл — углерод и обладающих каталитической активностью. Наиболее общей реакцией этого типа является присоединение гидридов металлов 1К олефинам с образованием алкильных комплексов. Типичными примерами реакций, включающих стадию внедрения олефина, являются реакции олигомеризации и полимеризации олефинов. В результате внедрения олефина по связи металл — водород образуется связь металл — алкил, а затем происходит внедрение [c.150]

В присутствии комплексов переходных металлов сопряженные диены, в основном бутадиен, вступают в различные реакции, основная стадия которых состоит в образовании приведенного выше я-аллильного комплекса. Например, образование гексадиена-1,4 (355) из бутадиена и этилена катализируют фосфиновые комплексы железа, кобальта и никеля в присутствии алкильных соединений алюминия [407—409]. В этой реакции в результате внедрения бутадиена по связи металл — водород образуется я-аллильный комплекс. Последующее внедрение этилена по связи я-аллил — металл приводит к конечному продукту [c.151]

Предполагают, что образование формамида при реакции амина, водорода и диоксида углерода, катализируемой соединениями родия, иридия и кобальта, протекает путем внедрения диоксида углерода по связи металл— водород [505] [c.190]

Внедрение двойной связи углерод—азот изоцианата по связи металл — водород дает карбамоильный комплекс 444) [514]. Реакция протекает быстро в присутствии каталитического количества третичного амина. Показано, что эта реакция обратима [c.193]

Если рассматривать возможность прогноза, начиная с уровня элементарных превращений металлокомплекса, то следует заметить, что реализация такого подхода в настоящее время может позволить определить только класс металлокомплексов, способных, в принципе, вступать в искомую стехиометрическую реакцию. К сожалению, мы пока имеем очень скудную информацию об энергетике элементарных превращений (исключение, пожалуй, составляют реакции замещения лигандов и внешнесферного переноса электрона, для которых разработаны также и хорошие теории). Такое состояние дел, а также недостаточное количество данных об энергиях связей переходный металл — водород и влиянии на эти величины гетероатомов, принадлежащих лигандам, не позволяет оценить, например, значения констант равновесий таких элементарных превращений, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование, что в конечном счете не позволяет выбрать металлокомплекс, наиболее склонный к заданной стехиометрической реакции. [c.253]

Трудно сказать что-либо определенное о стерическом результате реакций внедрения, так как факторы, влияющие на него, еще не вполне понятны. Связи металл—углерод и металл—водород реагируют с олефинами, с одной стороны, подобно гидридным ионам и карбанионам (где наименее замещенный атом углерода связан с металлом), а с другой, — подобно протонам и ионам карбония (где наиболее замещенный атом углерода связан с металлом). [c.170]

Как уже указывалось, селективный перенос водорода на стадии образования димера нельзя объяснить одним лишь различием в устойчивости а-связей металл — углерод, обусловленным различием типов связанных с металлом атомов углерода (первичный, вторичный, третичный). В таком случае селективность может быть результатом различной способности мономера и димера к я-связыванию (стадия координирования). Можно предположить, что равновесие между алкильными и гидридными промежуточными соединениями устанавливается очень быстро (определяющей скорость процесса необратимой реакцией роста цепи является формальное внедрение молекулы мономера по связи металл — углерод). [c.170]

Аналогично происходит внедрение этилена по связи металл —алкил или металл — водород в реакциях олигомеризации и полимеризации олефинов [c.191]

Первая важная стадия в синтезе органических соединений с участием комплексов переходных металлов состоит в образовании а-св язей переходного металла с атомами водорода, углерода, кислорода, азота, галогенов или других элементов. а-Связи в реакции комплексов металлов с простыми молекулами образуются несколькими путями. Наиболее часто встречающейся и важной является реакция окислительного присоединения. Она рассмотрена первой. Образовавшаяся а-связь превращается в другую 0-связь путем реакции внедрения или иных реакций, которые обсуждены позднее. [c.17]

Способность водорода присоединяться по месту кратных углеродных связей известна уже давно. Еще в середине XIX в. М. Фарадей, проведя реакцию взаимодействия водорода с этиленом над платиной, осуществил превращение этилена в этан. Однако долгое время разрозненные наблюдения отдельных авторов казались лишенными интереса. Лишь после того, как было открыто замечательное свойство некоторых восстановленных металлов, например никеля, кобальта, меди [1], способствовать гидрированию, т. е. насыщению водородом алифатических и ароматических кратных связей, каталитическое гидрирование начало быстро развиваться. В настоящее время им широко пользуются в исследовательской работе для изучения числа и характера насыщенных связей, определения строения неизвестных соединений, например природных веществ. Внедрение гидрирования в технику явилось стимулом для грандиозного развития процессов деструктивного гидрирования, синтезов из окислов углерода, облагораживания топлива и многочисленных реакций восстановления. [c.338]

Ключевой стадией катаоштических реакций с участием оксида углерода является внедрв ще СО по лабильной связи металл - углерод, которая образуется в результате внедрения олефина или ацетилена по связи металл - водород с последующим образованием конечных продуктов карбонилирования. [c.597]

По-видимому, реакция начинается с образования тг-комплекса алкена с тетракарбонилкобальтатом водорода затем происходит внедрение алкена в а-связь металл - водород. Далее в полученном кобальторганическом соединении вновь реагирует ст-связь, образованная металлом-на этот раз происходит внутримолекулярное внедрение по связи С—Со одного из СО-лигандов, что приводит к образованию ацилкобальтового комплекса. Завершающая стадия процесса - отщепление альдегида от последнего-еще недостаточно изучена. Она может протекать или как гидрогенолиз соответствующей ст-связи или как расщепление ее тетракарбонилкобальтатом водорода [c.56]

Реакции монооксида углерода с алкенами и водой (гидрокар-боксилирование) [схема (6.25)] катализируются многими комплексами переходных металлов, в том числе Со2(СО)в, N1(00)4 и Н2Р1С1б/5пС12. Однако во всех случаях предполагают, что действующей каталитической единицей является гидрид переходного металла, и реакция протекает путем внедрения алкена по связи металл—водород, за которым следует внедрение монооксида углерода в образовавшуюся связь металл — углерод и, наконец, расщепление ацильного комплекса водой с образованием карбоновой кислоты и гидрида металла [схема (6.26)]. [c.199]

Чаще всего связью металл — лиганд, которая вовлекается в реакции внедрения ненасыщенных углеводородов, является связь металл—водород. Практически нет работ, посвященных механизму этих реакций, кроме экспериментальных данных Галперпа по гидрированию при помощи соединений рутения (стр. 126). Однако кажется разумным предположить, что сначала происходит координация с металлом, вслед за которой осуществляется перепое водорода к субстрату. Такой механизм напоминает механизм миграции метильной группы в реакциях внедрения СО. [c.118]

Фторолефины внедряются по связи металл—водород быстрее, чем простые олефины. В ко1Мплексах ПМ(СО)з(л -С5Нг,) (М = Мо, ) [73], НМ 1(С0)5 [741 и НВе(С0)5 [75] связь металл — водород подвергается реакции внедрения СоР/. при комнатной температуре и давлении в несколько атмосфер. Внедрение этилена по той же связи метал.т — водород не описано. [c.119]

Внедрение олефинов по связям металл — водород или металл — алкил происходит в различных реакциях олефинов, катализируемых комплексами переходных металлов, — в реакциях гидрирования, олигомеризации, полимеризации, карбонилирования и гидросилилирова-ния. Оно является одной из наиболее важных реакций. Внедрение олефинов по связи металл — водород дает алкильные комплексы. В этой реакции вначале получается я-комплекс олефина. Затем я-координированный олефин внедряется по связи металл — водород с образованием а-алкильного комплекса [c.150]

Известно несколько примеров внедрения диоксида /глерода ло связи металл — водород или металл — угле-эод для органического синтеза это одна из наиболее зажных реакций. Существуют две возможности для внедрения диоксида углерода образование связи металл — <ислород или ст-связи металл — углерод [c.189]

Другой вариант металлирования, обусловленный направляющим влиянием ацильной группы либо в положении 3, либо в положении 4 пиридинового цикла и проводимый с использованием каталитических количеств комплекса рутения в присугствии алкенов связан с восстановительным вариантом реакции Хека, как показано ниже. Механизм такого превращения включает стадию внедрения металла по связи углерод — водород. Такие процессы не включают образования ионных интермедиатов, поэтому с одинаковой эффективностью применимы к различным гетероциклическим соединениям, например, ктаким, как индол [143]. [c.69]

Р1СЬ(5пС1з)4 с] . Лиганды 5пС1з лабильны и диссоциируют с образованием вакантных мест для координации водорода и алкена. Образующиеся комплексы (7) координируются с алкеном и, как и в случае катализатора Уилкинсона, вступают в реакцию внедрения. Активный центр металла регенерируется путем протонного расщепления связи платина — алкил. [c.255]

Во многих реакциях сульфонилазидов выделяется молекула азота это превращение, по-видимому, происходит (но не всегда) через сульфонилнитрен КЗОгЫ . К таким реакциям относятся внедрение по связи углерод—водород, отщепление атомов водоро Да, присоединение к Двойным связям и ароматическим циклам, присоединение к непоДеленным парам электронов на атомах азота, фосфора и серы [165, 166]. Эти реакции можно индуцировать кислотами, нагреванием, светом, переходными металлами или самими реагирующими соединениями [165]. [c.543]

Кинетические исследования димеризации этилена в метаноле при использовании катализатора [(С2Н4)2КЬС1]2/НС1 [91] показали, что внедрение этилена по связи родий—этил является стадией, определяющей скорость процесса. Чтобы объяснить окончание роста полимерной цепи и образование в качестве основного продукта бутена-1, предположили, что образующийся бутильный комплекс разрушается с отщеплением р-водорода. В реакции Циглера при использовании катализатора из галогенида титана и алкильного соединения алюминия было постулировано постадийное внедрение этилена по связи металл — алкил растущей полимерной цепи [93]. Реакции, протекающие в такой титановой системе, еще не исследованы во всех деталях, однако, вероятно, в качестве первой стадии при замещении галогенид-иона образуется алкильное соединение титана. [c.287]

Реакция внедрения олефинов по связям переходный металл - водород лежит в основе многих гомогенных каталитических преврашепий олефинов, таких, как гидрирование, изомеризация, полимеризация и карбонилирование. Стереохимия внедрения олефинов по связям М—Н [c.96]

Целый ряд растворимых систем, подобных каталитическим системам Циглера, катализирует гидрирование олефинов при комнатной температуре и умеренном давлении водорода [114]. Используемая система состоит из ацетилацетоната или алкоголята металла, например Ti(0Pr )4, У0(0Е1)з, Сг(асас)з, Ре(асас)з или Со(асас)з, и избытка алкилалюминия, такого, как AlBu. При этом гидрируется большинство алкенов скорость гидрирования тем выше, чем ниже степень замещения по двойной связи. Предполагаемый механизм включает образование гидридов переходных металлов в качестве промежуточных соединений, реакцию внедрения олефинов и гидрогенолиз полученных алкилпроизводных. Приблизительный порядок эффективности таков Со(1П) >- Fe(III) >- Сг(П1). Получение moho-, ди- и тридейтериро-ванных продуктов из дейтерированного 2-метилбутена-2 указывает на другой сложный механизм. Это объясняется легкой обратимостью следующей реакции [c.126]

В данном разделе рассмотрены реакции производных циклопентадиенил-металлкарбонилов и родственных соединений, имеющих локализованные <1-связи М — водород, М — галоид, М — углерод и М—М (М —переходный или непереходный металл). Под действием различных реагентов возможен разрыв этих связей и образование продуктов замещения или внедрения. [c.117]

Хорошо известны реакции шдросилилировання олефинов и ацетиленов, катализируемые соединениями переходных металлов. Эти реакции имеют (важное значение в промышленности. В течение длительного времени для реакции гидросилилирования использовали только платиновые катализаторы. Однако недавно было найдено, что активными катализаторами этой реакции являются комплексы других переходных металлов — родия, палладия, кобальта и никеля. Полагают, что реакция гидросилилирования олефинов идет путем окислительного присоединения металла по связи кремний — водород с последующим внедрением олефина по связи водород—металл [426] [c.158]

Другим примером внедрения диоксида углерода по связи металл — углерод служит реакция диоксида углерода с дифенилтитаноценом 440). В этой реакции диоксид углерода внедряется в орто-положение бензольного кольца. При взаимодействии образующегося комплекса (441) с хлористым водородом получается бензойная кислота, а с метилиодидом — метиловый эфир о-толуил0вой кислоты [500] [c.191]

В гл. 6 детально обсуждается механизм внутримолекулярных перегруппировок, приводящих к образованию или разрыву связи между двумя лигандами у одного металла. Исторически такие превращения получили название реакций внедрения или, более точно, миграционного внедрения . Наиболее известной реакцией такого типа является миграция водорода по уравнению (1.2), которая играет важную роль во многих превращениях, начиная от разрыва связи переходного металла с алкильной группой и кончая каталитическим гидрированием олефинов. [c.13]

На поверхности каталитического поляризованного комплекса происходит хемосорбция молекул мономера, часть из которых входит в ион между алюминием и алкилом (арилом), связанным с алюминием, и начинает нолимеризационную цепь. При этом мономер присоединяется отрицательной мети./кшовой группой 1 алюминию (Ме). Рост цепи происходит путем внедрения молекул мономера между металлом катализатора (Ме) и полиме1 Ю11 цепью (Р), а обрыв осуществляется за счет передачи водорода от цепи к мономеру или к молекуле катализатора или посредством передачи цепи молекуле растворителя. Во всех случаях обрыва роста макромолекул активный центр вновь регенерируется. При передаче водорода молекуле катализатора проис ходит поляризация атома водорода, вследствие чего образуется новый активный центр, который может далее участвовать в реакции инициирования (см. приведенную ниже схему обрыва цепи). При этом в полимере образуются двойные связи, которые в большинстве случаев нахо.> ятся н концевых нинилиденовы, [c.148]

Полученные результаты могут быть полезны при выборе растворителя для проведения реакций металлокомплексообразования с участием лигандов природных порфиринов. Можно предположить, что наличие специфических л-л-комплексов с бензолом будет препятствовать внедрению металла в реакционную полость порфирина за счет стерических и энергетических факторов. С другой стороны достаточно сильное кислотно-основное взаимодействие электронодонорных молекул пиридина с >МН-группами реакционного центра должно приводить к ослаблению Ы-Н ст-связи и облегчать процесс замещенр1я водорода ионом металла при образовании металлопорфирина. Кроме того, достаточно высокие значения энергии межмолекулярных взаимодействий, выявленные для комплексов НгОР с бензолом и пиридином, позволяют заключить, что величины Аа// , рассчитанные ранее [6] из калориметрических данных для соответствующих металлоаналогов, [c.305]