Кристаллы и кристаллохимия

Н. Н. Афонина, П. М. Зоркий. Колебания молекул в органических кристаллах. Кристаллохимия (Итоги науки и техники), 1974, 10, с. 149—198, библ. 142 [c.251]

После открытия Лауэ (1912 г.) дифракции рентгеновских лучей теория кристаллической решетки, которая начала развиваться еще в ХУП в., получила полное экспериментальное подтверждение. Методом рентгеноструктурного анализа были измерены межатомные расстояния и определено положение атомов в кристаллах. При этом было установлено, что структура кристаллов является плотнейшей упаковкой соответствующих структурных единиц и определяется прежде всего размерами этих структурных единиц. Согласно правилу Гольдшмидта (1927 г.), строение кристалла определяется числом его структурных единиц (ионов), отношением их радиусов, а также их поляризационными свойствами. Усиленное изучение связи состава и свойств твердых веществ с их кристаллической структурой привело к формированию новой отрасли химии — кристаллохимии. Кристаллохимические исследования, среди которых выдающееся значение имели работы Л. Полинга, А. В. Шубникова, Н. В. Белова, А. И. Китайгородского, помогли глубже понять природу твердых веществ, раскрыть закономерности, управляющие образованием кристаллических структур, в том числе таких сложных, как структуры силикатов и алюмосиликатов. [c.166]

В связи с тем, что спектры ЯКР получают для кристаллов, решающее значение для их интерпретации и извлечения структурной информации имеет знание основ кристаллохимии и кристаллографии, а прежде всего симметрии молекул и кристаллических структур. Как уже указывалось, квадрупольное ядро каждого не только химически, но и кристаллографически неэквивалентного резонирующего атома характеризуется своим сигналом ЯКР, т. е. значениями e qQ и т]. Этим обусловлена мультиплетность т, т. е. число линий ЯКР, соответствующее числу неэквивалентных позиций резонирующих атомов одного и того же изотопа (IV.14). Соотношение интенсивностей линий мультиплета записывается в виде [c.100]

В общем курсе кристаллохимии рассматриваются методы исследования структуры кристаллов — рентгеноструктурный анализ, нейтронография и, частично, электронография. Однако не дается изложение специального метода рентгеноструктурного анализа, который используется для определения абсолютной конфигурации молекул. Такая задача возникает при изучении оптически активных веществ. В гл. VIH, IX и X представлены оптические методы исследования оптически активных веществ. Особенность этих методов состоит в том, что легко определить с их помощью различие в абсолютной конфигурации молекул, но нет возможности прямого отнесения экспериментальных данных по ДОВ или КД к определенному энантиомеру. Именно эту проблему и решает метод аномального рассеяния рентгеновских лучей. [c.216]

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических многогранников подробно разбираются в курсах кристаллографии — науке о кристаллах. Связь между пространственным строением, природой химической связи и физико-химическими свойствами кристаллов изучает одна из составляющих наук кристаллографии — кристаллохимия. Здесь укажем только, что все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к семи группам, или кристаллическим системам, которые, в свою очередь, подразделяются на классы. [c.158]

Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. К ним принадлежат также многие элементоорганические соединения, связывающие воедино ранее разобщенные неорганическую химию и органическую химию. Многие комплексные соединения — витамин В12, гемоглобин, хлорофилл и другие — играют большую роль в физиологических и биохимических процессах. Исследование свойств и пространственного строения комплексных соединений оказалось чрезвычайно плодотворным для кристаллохимии, изучающей зависимость физико-химических свойств веществ от структуры образуемых ими кристаллов, и породило новые представления о природе химической связи. К ценным результатам привело применение комплексных соединений и в аналитической химии. [c.354]

Форму кристаллов изучают в кристаллографии, в кристаллохимии большое внимание уделяется природе химических связей между частицами. Кристаллография и кристаллохимия изучаются в курсах геохимии, геологии, минералогии, металлургии и др. [c.130]

В кристаллохимии термин энергия кристаллической решетки чаще употребляют при рассмотрении полных кристаллов. Энергию разрушения решетки на атомы или молекулы чаще называют энергией сублимации . [c.76]

Отметим, что термин решетка применяется 8 кристаллохимии в двух разных значениях. В теории симметрии решетка — это совокупность трансляций узлы решетки — математические точки, а не материальные частицы. В описательной кристаллохимии и, особенно, в кристаллофизике тот же термин часто используется для пояснения способа размещения всех или части атомов кристалла. Во избежание путаницы можно рекомендовать применение термина решетка кристалла или кристаллическая решетка только в рамках теории симметрии и атомная решетка (или атомная подрешетка , если имеется в виду лишь часть атомов) — при описании размещения атомов в кристаллической структуре. Такое терминологическое разграничение важно, в частности, потому, что некоторые поясняющие термины (такие, как объемноцентрированная или гранецентрирован-ная решетка) могут не совпасть применительно к симметрии и к размещению атомов определенного сорта в одной и той же кристаллической структуре. [c.7]

Энергетическая кристаллохимия, использующая данные о геометрии расположения атомов для оценки (на основе полуэмпирических или квантово-химических расчетов) энергии структуры и других термодинамических характеристик кристалла. [c.190]

Рентгеноструктурный анализ. Он применяется при исследовании структуры кристаллов, жидкостей и аморфных тел. В то же время рентгеноструктурный анализ — основной метод установления структуры кристаллических решеток твердых тел. Неорганическая и органическая кристаллохимия главным образом обязана результатам рентгеноструктурного анализа неорганических и органических веществ. В зависимости от цели и особенностей объекта исследования для получения дифракционной картины используют непрерывное тормозное или дискретное характеристическое излучение в том или ином методе рентгеноструктурного анализа (РСА). Исследование кристаллической структуры различными методами РСА позволяет определить размеры и симметрию элементарной ячейки, а также расположение атомов и молекул в твердом теле. [c.195]

Еще М. В. Ломоносов полагал, что внешняя форма кристалла есть отражение скрытого внутреннего строения и обусловлена правильным расположением частиц, составляющих кристалл. Сейчас правильность этого мнения доказана рентгенографией, электронографией и другими современными методами. Структура множества различных кристаллов полностью расшифрована. Наука, изучающая связь между химическим составом твердых фаз, кристаллическим строением и свойствами, называется кристаллохимией. [c.117]

Структуру кристаллов изучают в разделах естествознания, называемых кристаллофизикой и кристаллохимией. Содержанием кристаллохимии является установление зависимости условий образования и физико-химических свойств кристаллов от их структуры и состава, изучение энергетики и выяснение природы химической связи в кристаллах. Основным методом исследований в кристаллохимии является рентгеноструктурный анализ, использующий явление дифракции рентгеновского излучения на кристаллах, открытое М. Лауэ и др. (1912). В последние десятилетия получили широкое распространение методы электронографии (дифракция быстролетящих электронов на кристаллической решетке) и нейтронографии (дифракция медленных, тепловых нейтронов на кристаллах). Каждый из этих методов обладает спецификой применения, ввиду чего совокупность их позволяет проводить структурные исследования самых различных образцов, существенно различающихся по своей природе. [c.319]

Геохимия— наука о химическом составе Земли, о законах распространения и распределения, а также о способах сочетания и путях миграции химических элементов на Земле. Кристаллохимия — наука о закономерностях, связывающих структуру кристалла с его физико-химическими свойствами. [c.85]

Рассмотрев кратко химическое строение полимеров, перейдем к объемному изображению макромолекул, что необходимо для понимания особенностей структурообразования в полимерах. В основу такого рассмотрения положим представления, развитые А.И. Китайгородским в органической кристаллохимии [75]. Согласно этим представлениям, каждый атом описывается сферой с межмолекулярным радиусом R. Величины этих радиусов определяются по данным рентгеноструктурного анализа идеальных кристаллов органических веществ. При этом считается, что валентно несвязанные атомы, вступающие в межмолекулярное (а не химическое) взаимодействие, касаются друг друга по границам сфер. Это схематически изображено нарис.З. Тогда, если [c.29]

Лит. см. при статьях Кристаллохимия. Кристаллы. П. М. Зоркий. [c.533]

КРИСТАЛЛОХИМИЯ, раздел химии, изучающий пространств. расположение и хим. связи атомов в кристаллах, а также зависимость физ. и хим. св-в кристаллич. в-в от их строения. Изучая влияние хи.м. состава в-ва на его структуру, К. тесно связана с кристаллографией. [c.536]

Кристаллохимия 2/1063, 920, 1054, 1064 4/674-679, 687. Си. также Кристаллическая структура. Кристаллы [c.634]

Кристаллохимия — наука о природе химических связей в кристаллах. К. устанавливает зависимость структуры кристалла от состава и условий образования, а также связь между атомной структурой кристалла и его физико-химическими свойствами. С помощью рентгеноструктурного анализа определяют межатомные расстояния в кристаллах. [c.74]

Простота строения цепочечных молекул позволяет изучать на примере н-парафинов закономерности полиморфизма и изоморфизма молекулярных кристаллов. Н-парафины обнаруживают большое разнообразие полиморфных модификаций. Достоверно установлены в настоящее время триклинная, моноклинная, ромбическая и гексагональная модификации парафинов, причем лишь первые три из них могут существовать в кристаллическом состоянии, а гексагональная фаза является ротационно-кристаллической. Считается [57], что анализ упаковки молекул может способствовать пониманию причин, делающих одну модификацию более устойчивой по сравнению с другой. Это следует, например, из анализа упаковки ароматических молекул [98]. Хотя плотность упаковки молекул и симметрия молекулы являются двумя важнейшими факторами, определяющими, как правило, структуру любого органического кристалла, органическая кристаллохимия длинноцепочечных молекул имеет свою специфику [60]. В случае н-парафинов различия в плотности упаковки четных и нечетных молекул, имеющих разную симметрию, перестают быть ощутимыми с увеличением длины их углеводородных цепочек. Поэтому наибольшее [c.8]

Руководствуясь основной идеей органической кристаллохимии (А. И. Китайгородский) — идеей плотной упаковки молекул в кристалле, т. е, такой укладки молекул, при которой выступы одной молекулы входят во впадины другой, нередко можно из нескольких моделей строения выбрать единственную для данной молекулы. [c.354]

Хорошо известно, что наши сведения об атомно-пространственном строении вещества мы получаем главным образом в результате дифракционных и прежде всего рентгеноструктурных исследований кристаллов. Систематизация этих данных, установление общих и частных закономерностей в строении кристаллов, анализ зависимости строения кристаллов от их химического состава и далее физико-химических свойств кристаллов от их строения — это область кристаллохимии. Книгу А. Уэллса, однако, нельзя рассматривать просто как фундаментальный труд по кристаллохимии неорганических соединений. Термин структурная химия значительно лучше передает его специфику. Дело не только и, пожалуй, не столько в том, что помимо результатов рентгеноструктурных исследований автор привлекает данные электронографии газов, микроволновой и ИК-сиектроскопии, а эпизодически также и других физико-химических методов, позволяющих делать предположительные заключения о строении структурных единиц в группах соединений по аналогии . Важнее то обстоятельство, что монография А. Уэллса написана в расчете на химика широкого профиля, не имеющего специальной кристаллохимической подготовки. [c.5]

Если в выемки V или более глубокие, например V (см. рис. 1), попадают атомы другого вещества с близким атомным радиусом, то рост кристалла тоже может происходить, причем (при определенных условиях) кристаллизуется твердый раствор. Перед нами будет случай изоморфизма. В кристаллохимии и в учении о сплавах атомные (и ионные) радиусы находят себе повседневное применение (правила Гольдшмидта). В качества примера широкого обобщения в учении о сплавах приведем рис. 2, взятый из работы И. И. Корнилова [13]. Структурное соответствие играет также большую роль в области клатратов [14] и молекулярных сит [15]. [c.12]

В кристаллохимии широко используется понятие координационного числа. Этим термином называется число атомов, непосредственно взаимодействующих с данным атомом. Можно показать, что координационное число в общем тем больше, чем меньше различие в размерах ионов (пли атомов). При одинаковых размерах ионов координационное число может достигать 12, как это имеет место у металлов, кристаллизующихся в плотнейших кубической или гексагональной решетках. Из структур, встречающихся у соединений типа АВ, наиболее плотной укладке. отвечает объемно-центрированная кубическая, решетка s l со свойственным ей координационным числом 8, далее следует простая кубическая решетка Na l с координационным числом 6 и еще дальше структуры сфалерита (и вюрцита) с координационным числом 4. Кристаллы соединений двух- и трехвалентных элементов, не рассматривавшиеся нами, имеют иногда решетку графита, у которой координационное число равно 3. [c.130]

КРИСТАЛЛОХИМИЯ — наука о природе химической связи в кристаллах. К- изучает зависимость структуры кристалла от состава и условий образования, связь между составом, структурой кристалла и его физическими и химическими свойствами. С помощью рентгенострук-турного анализа определяют межатомные расстояния и углы между связями в радика [ах. Вопрос о причинах зоз1 5 к-новенил той или иной структуры кристалла является одной из важнейших задач К [c.140]

Иногда характер координации зависит от природы других присутствующих во внутренней сфере заместителей. Например, для кобальта известны комплексы с координацией и Со—N S (что обычно), и Со—S N. Пример одновременного сочетания обоих типов координации дает o[Hg(S N)J — кристаллы этого комплекса содержат кобальт в тетраэдрическом окружении атомов N[d( oN) = 1,92 А], а ртуть — атомов S [ri(HgS) = 2,56 А], т. е. твердое состояние рассматриваемого соединения можно было бы формулировать как o(N S)4Hg. Однако по химической функции этот комплекс представляет собой соль кобальта и ртутнороданидного аниона, т. е. Со и Hg в нем не равноправны. По кристаллохимии роданидов имеется обзорная статья . [c.528]

Несмотря на успехи в развитии зонной теории кристаллов, в кристаллохимии часто пользуются представлениями метода ВС, больше отвечаюпдими привычному химическому образу мышления, ассоциированному с идеей о направленных связях, соединяющих атомы в кристаллической решетке. [c.284]

Кроме того, большое значение имеет изучение общих закономерностей кристалла в целом (дальнего порядка) в семействах родственных по составу соединений. Примером может служить кристаллохимия силикатов, развитие которой связано с работами Н. В. Белова. Выявление роли природы и размеров катионов в выборе кремнекислородных мотивов и систематика этих мотивов и позволили установить геокристаллохимическую картину дифференциации магмы и взаимодействия изверженных и осадочных пород на их контактах. [c.179]

Классическая статическая кристаллохимия с ее стереохимическими и кристаллоструктурными аспектами, в центре внимания которой находится геометрическое строение структурных единиц — молекул и комплексных ионов, — и способы их упаковки в кристалле. [c.190]

Строение и форма кристаллов являются предметогг исследования к р и с т а л л о г р а 4) п п, а связь свойств кристаллов и их строения изучает кристаллохимия. [c.55]

Твердые полимеры не могут, как правило, быть получены н чисто кристаллич. состоянии и всегда содержат ту или иную долю аморфной фракпии. В отличие от молекул низкомолекулярных в-в макромолекулы обычио входят в кристалл в многократно сложенном виде. Для нек-рых блоксополимеров наблюдаются специфич. кристаллич. структуры, обра.зованные аморфными элемептами, упакованными ы правильном трехмерном порядке. См. также Кру1сталлимеская структура, Кристаллохимия, Кристаллизация, Рост кристаллов. [c.287]

КРИСТАЛЛОХИМИЯ, изучает пространств, расположение и хим. свяли атомов в кристаллах, а тлк ке. эависи-мость св-в кристаллич. в-в от их строения. Центральное понятие К.— кристаллическая структура. Осн. задачи К. [c.288]

Важное значение полярных осей можно продемонстрировать, например, с помощью морфологии кристаллов. Недавно Кертин и Пол [31] суммировали те химические следствия, которые возникают из-за существования полярных осей в органической кристаллохимии. Мы позаимствуем у этих авторов несколько примеров. На рис. 2-53, а показаны два центросимметричных кристалла ацетанилида. В обоих образцах грани существуют в виде параллельных пар. В отличие от этого кристалл и-хлорацетанилида, показанный на рис. 2-53,6, нецентросимметричен, и некоторые из его граней не имеют параллельных аналогов на противоположной стороне кристалла. Этот кристалл имеет полярную ось в направлении максимальной вытянутости кристалла. [c.64]

К. ч. в кристаллохимии - число ближайших к данному атому соседних атомов в кристаллич. решетке (в случае атомной кристаллич. структуры) илн молекул (в мол. кристаллах). В структуре Се и 81 К. ч. равно 4, в структурах типа КаС1 К. ч. равно 6. Если центры соседних атомов (или молекул) по отношению к выбранному центр, атому соединить прямыми линиями, то получится плоская фигура или координационный полиэдр, число вершин в к-ром равно К. ч. [c.464]

Лит Физика и химия твердого состояния органических соединений, пер с англ, М, 1967, Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений, пер с англ, М, 1968, Верма А, Рам Кришна П, Полиморфизм и политипизм в кристаллах, пер с англ, М, 1969, Бокий Г Б, Кристаллохимия, 3 нзд, М, 1971, Изюмов Ю А, Сыромятников В Н Фазовые переходы и симметрия кристаллов, М, 984 П М Зоркий [c.16]

Особый интерес не только для органической кристаллохимии, но и кристаллохимии в целом, нормальные парафины представляют в связи с их ротационной природой. Н-парафины являются классическими представителями ротационных кристаллов и уникальными объектами для изучения ротационно-кристаллического состояния вещества — одного из наименее изученных фазовых состояний. Переход некоторых веществ в ротационно-кристаллическое состояние может быть вызван, например, нагреванием и связан с изменением формы теплового движения частиц (атомов и молекул) за счет потери ими фиксированной ориентации в структуре. В случае н-парафинов цепочечные молекулы приобретают возможность совершать крутиль- [c.9]

Исследование кристаллических структур н-парафинов как простейших представителей цепочечных молекулярных кристаллов, безусловно, интересно в связи с изучением кристаллохимии обширного круга алифатических соединений (спирты, кислоты, эфиры, полимеры) и выявлением закономерностей органической кристаллохимии и минералогии в целом. Однако изучение структуры н-парафинов осложняется трудностями выращивания совершенных монокристаллов и сложностью получения индивидуальных парафиновых углеводородов в чистом виде, без примесей соседних гомологов. Кроме того, каким бы методом ни были выращены кристаллы н-парафинов, они, как правило, редко пригодны для рентгеноструктурного анализа, так как из-за своей слоистой структуры обычно представляют собой тонкие пластины, часто искривленной формы. Все это объясняет сравнительно небольшое количество расшифрованных структур индивидуальных парафиновьк гомологов и невысокую точность определения их структурных параметров. Структурные данные для природных углеводородов вообще отсутствуют. [c.24]

Диагностика природных парафинов стала возможной после изучения кристаллохимии индивидуальных парафиновых гомологов высокой степени гомологической чистоты (97-99%), а также их синтетических бинарных смесей известного молекулярного состава. Использование метода термореитгенографии позволило учесть многообразие фазовых состояний этих ротационных кристаллов. Посютльку парафины очень легюэплавки, а температурный интервал их существования, включающий все фазовые изменения, отвечает суточным и сезонным колебаниям температуры земной поверхности, то данные высокотемпературной кристаллохимии парафинов характеризуют и природные процессы. [c.245]

Вопросы кристаллохимии, излагаемые в этой главе, касаются определения строения кристаллов, расстояний между частицами, составляющими простые кристаллы, а также энергии, определяющей их устойчивость. Еслп бы были известны законы, которым подчиняются силы взаимодействия молекул, атомов пли ионов, то можно было бы дедуктивно установить строение твердого вещества при абсолютном нуле, исходя из того, что в этих условиях иотенциальная энергия системы должна иметь минимальное значение. [c.470]

В противоположность этим ограничениям на структуры молекул и кристаллов, которые исходят из метрических соображений, существуют другие, которые могут быть описаны как ограничения топологического характера. Например, отсутствие соединений А2Х3 (т. е. полуторных оксидов) с простыми слоистыми структурами, в которых атомы А связаны с щестью X и атомы X с четырьмя А, является вопросом не кристаллохимии, а топологии оно связано с невозможностью существования соответствующих плоских сеток, как объяснено в разд. 3.4.1. Отсутствие некоторых других структур для соединений А гХ типа АХз с координационным соотнощением 10 5 предположительно может являться результатом невозможности построения соответствующих трехмерных сеток. С другой стороны, та же проблема альтернативно может рассматриваться и как геометрическая (из рода выщеупомянутых) в связи с количеством координационных полиэдров разных видов, которые могут сходиться в точке этот вопрос обсуждается далее в разд. 5.12. [c.34]

Книга посвящена современной кристаллохимии. В ней рассмотрены основные понятия кристаллохимии, изложены законы геометрической кристаллографии, опи-саньг геометрические структуры кристаллов. Приведены сведения о кристаллохимических особенностях основных типов химических соединений. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология