Фактор электроном в газовой фазе

Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой фазе, матрицах, растворах (в том числе и сольватированные электроны), в кристаллах и порошках. Из спектра ЭПР и особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигурации атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. ЭПР — один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и геометрии. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. При этом величина -фактора и его зависимость от направления определяются силой и симметрией [c.148]

В качестве параметра, определяющего положение линии резонансного поглощения в спектре ЭПР, можно рассматривать так называемый спектроскопический фактор расщепления Ланде или ё -фактор, равный отношению электронного магнитного момента к полному угловому моменту. В теоретической спектроскопии для свободных атомов (в газовой фазе) получено следующее выражение этого фактора [c.57]

Роль этого фактора можно наглядно продемонстрировать при сравнении простейших реакций переноса электрона между частицами А и В в газовой фазе и в полярной жидкости. Пусть энергетические уровни электрона в ионах А и В в газовой фазе равны соответственно бд и ев. При переходе электрона от одного иона к другому в соответствии с законом сохранения энергии изменение энергии электрона ед — ев должно компенсироваться изменением скоростей сталкивающихся частиц А и В. Так как время перехода электрона (Ю- —10-1 с) существенно меньше времени, в течение которого ядра могут изменить свое положение (>10 1 с), то в газовой фазе переход электронов может происходить лишь между частицами с близкими энергиями электронных уровней. Этот вывод известен под названием принципа Франка — Кондона. [c.86]

Возрастание кажущейся энергии активации процесса при переходе от катализа в парах металлов к катализу на кристаллических полупроводниковых катализаторах говорит о некотором влиянии кристаллической решетки на каталитические свойства атома. Однако, поскольку кажущаяся энергия активации не отражает действительной активности центра (см. доклад проф. Н. И, Кобозева Атом, кристалл и электрон в катализе ), абсолютные активности атома на решетке и в газовой фазе довольно близки и, следовательно, действие решетки на каталитические свойства атомов является фактором второго порядка, если только эта решетка не выступает в роли рекуператора энергии реакции (см. доклад проф. Н. И. Кобозева О валентной и энергетической форме катализа ). [c.319]

Природа и количества различных образующихся молекул, скорости их образования, количества их на единицу поглощенной энергии и другие явления зависят от большого числа разных факторов, к которым относятся тип излучения (например, производится ли бомбардировка электронами или тяжелыми частицами), энергия отдельных частиц, интенсивность и длительность бомбардировки, распределение поглощения энергии в жидкости, отношение объемов жидкой и газовой фаз в реакционном сосуде и наличие или отсутствие следов растворенных веществ, например кислорода. В настоящее время отсутствует способ измерения числа ионных пар (положительный ион плюс электрон), образующихся на единицу количества ионизирующего излучения, поглощенного водой. Обычно предполагается, что около половины поглощенной энергии расходуется на образование молекул воды с возбужденными электронами, другая же половина энергии идет на образование ионных пар. Это соображение основано на предпосылке, что для образования одной ионной пары в жидкой воде требуется такое же количество энергии (т. е. 30—35 зв), как и в воздухе. Поскольку примерно половина этого количества энергии требуется на ионизацию одной молекулы воды, приходится принять, что другая половина расходуется на образование активированных молекул воды. Часть этих активированных молекул инактивируется затем за счет столкновений, другие могут образовать радикалы Н и ОН. Однако весьма вероятно, что, поскольку радикалы, возникшие за счет диссоциации активированной молекулы воды, находятся близко друг от друга, будет немедленно происходить их рекомбинация с образованием воды. Степень участия их в других реакциях неизвестна, но принимается, что она невелика. [c.61]

Электронные спектры. Исследование электронных спектров не ограничивается каким-то частным классом молекул следует лишь отметить, что определение структуры обычно может быть проведено только в газовой фазе. Возможность определения конфигурации молекулы не только в основном, но и в возбужденном состоянии является несомненным преимуществом метода, поскольку до сих пор наши представления о форме молекулы ограничивались, как правило, формой ее основного электронного состояния. Представления о форме и размерах молекул в возбужденных состояниях только начинают развиваться и находятся еще в зачаточной стадии. Однако с точки зрения теоретического понимания факторов, оказывающих влияние на форму и размеры молекулы, очень желательно получить как можно больше сведений о возбужденных состояниях. Возможное число электронно-колебательных полос обусловливается правилами отбора, которые в свою очередь зависят от симметрии равновесных форм основного и возбужденного состояний молекулы. Часто можно судить о симметрии основного и возбужденного состояний, анализируя систему электронно-колебательных [c.16]

Ионизационные потенциалы наряду с другими характеристиками веществ являются теми исходными величинами, которые необходимы физической органической химии для установления зависимости реакционной способности от структуры. Описано использование ионизационных потенциалов при анализе энергетики некоторых реакций в газовой фазе. Другие важные области применения остались вне рамок настоящего обзора здесь можно лишь упомянуть о некоторых из них. Особенно важны ионизационные потенциалы для исследований комплексов с переносом заряда. Такие комплексы интересны не только сами по себе как новый тип сложных органических молекул, но они имеют также большое и все возрастающее значение для интерпретации данных спектроскопии, свойств растворов и механизмов реакций Прочность связи в таких комплексах обусловлена частичным или полным переносом электрона от донора к акцептору. Ионизационный потенциал молекулы-донора — один из факторов, которые определяют энергию, необходимую для такого переноса (см. обзоры [3, 54]). [c.30]

Таблица 1.1. Значения -фактора для атомов с одним излучающим электроном в газовой фазе

Фактор PZ в реакциях, идущих по механизму образования-расщепления электронных пар. Работа Норриша и его сотрудников [79] дает нам возможность лучше разобраться в вопросе о том, почему фактор вероятности Р не изменяется в одной группе реакций при переходе от газовой фазы к раствору и от растворителя к растворителю и имеет порядок единицы для простых реакций ( нормальные реакции ), тогда как в другой группе реакций, протекающих в растворе, Р не только имеет малую величину, но и меняется в широких пределах при переходе от растворителя к растворителю, уменьшаясь по мере уменьшения полярности растворителя ( аномальные реакции ). [c.320]

Энергия ионизации — работа, затрачиваемая на отрыв электрона от атома в газовой фазе,— важный фактор в определении Е . Вернитесь к табл. 21-III и по значениям энергии ионизации предскажите изменение нормальных электродных потенциалов. [c.569]

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) представляет собой новый чрезвычайно интересный метод исследования электронного строения молекул в газовой фазе. С высокой точностью фотоэлектронный спектр дает возможность определить первый, нижний, потенциал ионизации (ПИ1) и ряд последующих, высших, потенциалов ионизации (ПИт), равных энергии выбивания более прочно связанных валентных электронов, а также высказать суждение об области локализации заряда в соответствующих катионах. Эта информация, получаемая при исследовании вещества в разреженном газообразном состоянии, характеризует индивидуальную молекулу и помогает разделить влияния электронных факторов и среды на реакционную способность. [c.241]

Свободный, радикал — это любая частица, содержащая неспаренный электрон. Согласно такому определению свободными радикалами являются не только молекулы, подобные N0 и N02 (в этих молекулах имеется нечетное число электронов и, следовательно, один из них должен быть неспаренным), но также и атомы, как, например, I и Na . Молекулярный кислород также соответствует этому определению, так как имеет два неспаренных электрона и, следовательно, является бирадикалом. Некоторые радикалы, как, например, окислы азота, — стабильные вещества большинство же свободных радикалов неустойчиво однако они могут играть важную роль как активные промежуточные соединения. Как правило, реакции при высоких температурах, в том числе в пламени, протекают с участием свободных радикалов. Кроме того, многие органические реакции при обычных температурах происходят по свободнорадикальным механизмам, особенно это относится к реакциям в газовой фазе и в неполярных растворителях. Прежде чем детально рассматривать такие реакции, упомянем различные факторы, которые могут приводить к существованию устойчивых органических радикалов. [c.246]

На основании приведенных выше рассуждений можно заключить, что для реакций, требующих двухточечной адсорбции, должна существовать прямая зависимость между числом пар атомов поверхности катализатора, расположенных с правильными промежутками, и каталитической активностью. Влияние этого фактора было подтверждено работой Бика, Смита и Уилера [9] по гидрированию этилена. В качестве катализаторов они пользовались пленками никеля, отложенными на стекле путем испарения в условиях, при которых слои толщиной около 200 атомов были еще вполне доступны для реагентов. Если катализатор приготовлялся в вакууме, пленка была неориентированной, а в присутствии азота слой был полностью ориентирован к газовой фазе плоскостями ПО, на которых имеются желательные межатомные расстояния каталитическая активность такого катализатора на единицу поверхности была в 5 раз больше. Изучение катализатора этого типа, проведенное вышеупомянутыми исследователями методами диффракции электронов, дало ценные дополнительные доказательства в защиту постулата о геометрических соотношениях между реагентом и катализатором. [c.77]

Характер радикалов, образующихся прп облучении, в первую очередь определяется закономерностями диссоциации молекул, обусловленными пх строением, т. е. теми же факторами, которые определяют диссоциацию молекул при электронном ударе в газовой фазе. В то же время в твердой фазе условия передачи энергии и другие взаимодействия между молекулами, составляющими кристаллическую решетку, существенно отличаются от условий передачи энергии в газовой фазе. [c.293]

Характер образующихся при облучении радикалов в первую очередь определяется закономерностями диссоциации молекул, обусловленными их строением, т. е. теми же факторами, которые определяют диссоциацию молекул при электронном ударе в газовой фазе. В то же время в твердой фазе условия передачи энергии между молекулами, составляющими кристаллическую решетку, а особенно в атомных и ионных кристаллах, существенно отличаются от условий в газовой фазе, и в частности в масс-спектрометре, где диссоциация происходит без обмена энергией между частицами. [c.331]

Как и следовало ожидать из вышеизложенного, переход реагирующей частицы из газовой фазы в воду или в какой-нибудь другой растворитель должно привести к довольно значительным изменениям как в строении (составе), так и в электронном распределении реагента. Поэтому должны, притом нередко, существенным образом изменяться и величины чувствительности рассматриваемой реакционной серии к отдельным факторам строения, т.е. коэффициенты уравнения (з). При этом наи- [c.38]

Необходимы следующие дополнительные данные [9, И] а) зависимость энергии диссоциации связи М—Ь от природы металла (номера переходного ряда металла), формальной степени окисления, координационного числа, стерических и электронных факторов, природы других лигандов б) значения энергии диссоциации связи для кратных связей М—Ь (Ь = С, О и другие элементы, включая металлы) в) учет различия энергии диссоциации связи в газовой фазе и в растворе, достигающей по оценкам 5—10 ккал/моль и более [12, 13]. [c.236]

Основой молекулярной хроматографии служат различия взаимодействий молекул разделяемых компонентов с неподвижной фазой колонны (адсорбентом, жидкостью). Эти различия определяют принципиальную возможность разделения, т. е. селективность колонны по отношению к данному набору компонентов. Динамический характер хроматографического процесса в колонне л связанные с ним макроскопические факторы (распределение зерен адсорбента или носителя по размерам и по сечению колонны, характер газового потока, диффузионные явления и процессы обмена с неподвижной фазой) при определенной геометрической и электронной структуре данной неподвижной фазы и молекул данного набора компонентов сильно влияют па эффективность колонны. Эти факторы сни- [c.33]

Большинство систем с водородными связями наблюдалось в растворе или в кристаллах, а рассмотрение таких факторов, как сольватация или дальнодействующие кристаллические силы, может усложнить анализ связи. Всего несколько систем исследовано в газовой фазе в нх число входят некоторые простейшие молекулы, изучение которых особенно важно. В табл. 15.4 приведены энергии димеризации для пяти газофазных димеров. Теория комплексов со слабой водородной связью очень близко следует теории донорно-акцепторных комплексов, изложенной в предыдущем разделе. Расчеты показывают, что при ком-плексообразовании происходит миграция электронов в направлении донорного атома водорода. Главное отличие водородной связи состоит в существовании большого электростатического притяжения в песвязывающем состоянии, которое обычно отсутствует для донорно-акцепторных комплексов. В настоящее вре- [c.368]

При физ.-хим. исследованиях условно выделяют область низких Т. (см. Криохимия) и область высоких Т. (обычно 500-3000 К), к-рую рассматривают как химию высоких Т., или просто высокотемпературную химию. Т. в интервале 500-3000 К получают методами радиационного и лазерного нагрева, электронной и ионной бомбардировки. Объекты высокотемпературной химии, как правило, - неорг. соединения. Характерными чертами высокотемпературных хим. процессов являются 1) сравнительно малая роль констант скорости, энергий активации и т. п. кинетич. факторов, поскольку скорость р-ций высока и в системе быстро устанавливается равновесие 2) увеличение роли газовой (паровой) фазы из-за интенсивных процессов испарения 3) необходимость учета влияния заряженных частиц-ионов и электронов, возникающих в результате термодиссоциации (см. Ионы в газах, Ионно-молекулярные реакции). Высокотемпературными процессами являются мн. металлургич. произ-ва, процессы напыления пленок, монокристаллов выращивания из газовой фазы и др. [c.520]

Мариа и др. [143] методом АГК изучали набор из пяти связанных с основностью термодинамических и спектроскопических параметров (влияющих на образование водородных связей, перенос протонов и взаимодействие с жесткими и мягкими льюисовыми кислотами) 22 органических растворителей-НДВС и получили интересные результаты. Оказалось, что для учета 95% общей дисперсии данных о растворителях достаточно всего лишь двух факторов, физический смысл которых был выяснен после того, как удалось найти корреляцию между ними и собственным сродством молекул растворителя по отношению к протону и катиону калия в газовой фазе. Первый фактор можно рассматривать как результат совместного воздействия электростатического эффекта и переноса заряда (или делокализации электрона). Второй фактор соответствует результату воздействия практически одного лишь электростатического эффекта. Влияние третьего фактора крайне мало отчасти оно связано с пространственными затруднениями при образовании комплекса кислота — основание. Таким путем удалось понизить до двух собственную размерность параметра основности в конденсированной фазе органических молекул-НДЕС, обычно применяющейся в качестве растворителей [143]. [c.121]

Францини [29] рассматривал отклонение от пропорциональности между диффузией и давлением как результат влияния величины порога адсорбции или давления испарения, устанавливающегося при диффузии водорода через палладий. Он полагал, что молекулы адсорбционного слоя на металлической поверхности, удерживаемые электростатическими силами, вызывали возмущение электронов в поверхностных атомах, что влияло на диффузию через рещетку металла. Так как поверхностный слой находится в равновесии с газовой фазой, то те факторы, которые влияют на него, влияют также на диффузию газа. Опыты Францини показали, что, в то время как Н адсорбируется легче, чем на палладии Н диффундирует быстрее, чем Н . [c.134]

Очевидно, влияние электронных факторов на скорость реакции должно существенно зависеть от характера лимитирующей стадии процесса. В лимитирующей стадии может происходить переход электронов от катализатора к реагирующим веществам или обратно (не исключен случай, когда в лимитирующей стадии такие переходы и не происходят). Тогда, если лимитирующая стадия является акцепторной, т. е. связана с переходом электронов от катализатора к реагирующим веществам, повышение Ф приведет к возрастанию скорости реакции вследствие уменьшения энергии активации. При обратном направлении электронных переходов скорость реакции уменьшится [615]. С другой стороны, изменение Ф, влияя на прочность адсорбционной связи, может приводить и к снижению скоростей других быстрых стадий. Так, в результате увеличения прочности адсорбционной, связи возможно, что скорость дальнейших превращений адсорбированных веществ резко зэ.М д.лится. Следовательно, если быстрой стадией является взаимодействие адсорбированного вещества с другим компонентом из газовой фазы, то эта быстрая стадия из-за изменения Ф может стать медленной. Поэтому изменение Ф может приводить не только к изменениям скорости процесса, но и к смене лимитирующих стадий. Фактором, регулирующим такие изменения, может быть введение в катализатор определенных добавок, влияющих на его электронную структуру. [c.265]

Введение олова в состав АПК приводит к появлению в продуктах реакции дегидрирования циклогексана до 5% циклогексена и циклогексадиена [32]. Такое явление можно объяснить реализацией дублетного механизма реакции из-за изменения состава активных центров (геометрический фактор). С другой стороны, поверхностные координационно-ненасыщенные ионы 8п (П) образуют прочную гетероатомную связь с атомами нульва-лентной платины. При этом ионы 5п (И) выступают в роли а-доноров электронов, что приводит к повышению электронной плотности на атомах платины [32]. В результате этого связь С—Ме ослабевает и улучшается десорбция промежуточных продуктов в газовую фазу (электронный фактор). Степень вклада каждого из факторов оценить затруднительно. [c.10]

Экспериментальный низший предел для ДЯ dr едмоо-гексадие-нил-катиона -ДЯ > 6,5 ккал/моль близок к оцененной величине энергии делокализации в газовой фазе. Делокализация заряда и сольватация сравнимы по важности, и электронная структура должна быть компромиссом между тенденциями делокализации и локализации, вызывающими стабилизацию за счет квантовомеханических и сольвата-ционных факторов [350]. [c.434]

Следующий вопрос, с которым мы сталкиваемся, — это вопрос о том, какое именно физическое свойство может наиболее достоверно характеризовать основность. Измерение констант равновесия включает по крайней мере три или четыре соединения основание и сопряженную ему кислоту, кислоту и сопряженное ей основание, не говоря уже о сольватированных соединениях. Хорошо известно, что порядок измерения основности в некотором ряду веществ может измениться даже на обратный, если для координации использовать кислоты с различными стерическими требованиями [50]. Аналогичная инверсия может наблюдаться и при более слабых взаимодействиях оснований с донорами водородной связи [30]. Поэтому можно было бы попытаться использовать некоторые свойства свободной молекулы в газовой фазе, такие, как дипольный момент или ионизационный потенциал, чтобы получить идеальный или внутренний фактор основности, который дает значение электронной плотности в точке основности молекулы. Хотя такие измерения лучше коррелируются с идеализированной моделью (контролируемой, например, с помощью индукционного эффекта), они далеки от реальности химического эксперимента. Поскольку химик обычно имеет дело с реакциями, которые происходят между молекулами в растворе, для него очень важны эмпирические данные о системах в условиях эксперимента. Поэтому измерение термодинамических констант кислотно-основных реакций представляется наиболее реальцым путем оценки основных свойств веществ. [c.198]

Олефины селективно задерживаются также и жидкими фазами, содержаш,имн нитрат серебра [29—32]. Жи.ль-Ав и Херлинг [32] описали определение методом газовой хроматографии констант стабильности комплексов серебро — олеф1ш. Если предположить, что стехиометрия в комплексе серебро — олефрш 1 1, то отношение константы стабильности К — [Ag+ — олефин]/[олефин] [Ag+] к коэффициенту распределения (отношение концентраций растворенного веш ества в жидкой неподвижной фазе и газе) определяется соотношением (А —A o)// o[Ag+], где —коэффициент распределения олефина между неподвижной фазой нитрат серебра — гликоль и газовой фазой, ка — коэффициент распределения олефина между нитратом натрия и гликолем (жидкая неподвижная фаза) и газовой фазой, [А +] — концентрация ионов серебра (моль/л). Коэффициенты распределения к и ко вычислялись из удельных удерживаемых объемов олефина на соответст-вуюш их жидких неподвижных фазах [32, 33]. Определены константы стабильности шестнадцати комплексов серебро — олефнн [32] они показывают, что на стабильность комплексов влияют как стерические, так и электронные факторы. Метильные заместители у двойной связи заметно уменьшают стабильность с увеличением размера заместителя стабильность падает еще больше. Для проверки значений, полученных газохроматографическим методом. [c.150]

При рассмотрении влияния заместителей можно вначале, не учитывая участия растворителя, проанализировать влияние заместителей на Ка соответственно замещенной кислоты в газовой фазе и, используя представления об электронных эффектах заместителей и о механизме передачи этих эффектов к реакционному центру, представить себе внутреннюю для данной молекулы причину изменеипя Ка при смене заместителей, т. е. относительную затрату энергии при переходе от уровня [II на уровень IV (см. рис. П1-1), в котором важным фактором является изменение стабильности аннона по сравнению с недиссоциированной молекулой в газообразном состоянии. Затем следует перейти к анализу термодинамических функций в растворителе, в которых отражается как внутренняя причина изменения константы (ДЯ/пг)> так и изменение константы вследствие различия сольватации недиссоциированной молекулы и соответствующего ей аниона АН1х1 и А5°). [c.101]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

Взаимодействии его с металлом в) вну пленки — при встречной диффузии с соизмеримыми скоростями металла и кислорода. Для большинства реакций окисления характерен первый случай, что объясняется заметно меньшей величиной радиусов И0Н01В металла по сравнению с радиусом иона кислорода. В общем случае можно считать, что от металла через пленку диффундируют ионы металла и электроны, а в обратном направлении, IB глубь пленки, атомы окислителя (рис. 5). На газовую коррозию металлов, кроме разобранных причин, влияют и многие другие факторы, связанные с внешними причинами (состав газовой среды, скорость движения газа, условия нагрева и др.), а также непосредственно с самим металлом (состав сплава, структура, состояние поверхности изделия, наличие внутренних напряжений и т. п.). Особенно сильно на газовую коррозию влияет состав газовой фазы. [c.16]

При низких температурах в твердых материалах атомы галоидов методом электронного парамагнитного резонанса не фиксируются из-за сильного уширения линии. Образование алкильных радикалов, регистрируемых методом ЭПР, свидетельствует о том, что при низких температурах атомы хлора легко вступают в реакцию замещения. В газовой фазе реакция С1-Ь НИ сильно экзо-термнчна и имеет энергию активации 1—3 ккал моль. Выход радикалов пропорционален количеству добавленного хлора и чем слабее С—Н-связь в углеводороде, тем он больше (табл. 1). В сопоставимых условиях максимальный выход наблюдали в случае изопентана. Оба эти фактора подтверждают вышеприведенную схему образования радикалов. Радикальные реакции с участием атома брома, как правило, сильно эндотермичны. Это и затрудняет их протекание при низких температурах. [c.27]

Они изучили фотоинъекцию электронов в жидкость. Электроны образовывались при облучении видимым светом отрицательного родиевого электрода, помещенного в бензольный раствор ароматических углеводородов, таких, как нафталин, фенантрен, антрацен и пирен. Фототок а) значительно больше темнового тока, и порог фотоионизации понижается по сравнению с фотоэлектрическим эффектом в газовой фазе, что обусловлено двумя факторами 1) электронным сродством ароматического углеводорода, который присоединяет электрон и становится носителем тока 2) энергией сольватации ион-радикала. Процесс можно представить следующей схемой [c.307]

ОПЫТОВ была определена относительная эффективность захвата электрона различными ароматическими углеводородами, и полученные результаты приведены в табл. VI. 12. Можно было ожидать, что относительная эффективность захвата будет увеличиваться с размером молекулы или ее поляризуемостью. В действительности этого не происходит. Однако Хамилл сообщил о симбатности эффективности захвата и электронного сродства исследуемого ароматического углеводорода. Такой вывод вызывает вопрос, являются ли эти данные результатом равновесия, устанавливающегося в стеклообразном веществе, или определяются кинетикой процесса электронного захвата. По-види-мбму, кинетический фактор является доминирующим. Эффективность захвата, определенная Хамиллом, слабо зависит от природы ароматического субстрата для всех исследованных молекул наблюдаемые величины отличались не более чем в 3 раза. Если же за наблюдаемые эффекты ответственны термодинамические процессы, можно ожидать изменений эффективности углеводородов на несколько порядков. Относительная эффективность электронного захвата в стеклообразном веществе определяется так же, как в газовой фазе (см. разд. 3 и 4, а также работу [91). Коэффициенты захвата электрона в газовой фазе также не сильно зависят от природы акцептора и их величины различаются не больше, чем в 10 раз. Однако анализ этих последних данных не дает никаких корреляций с электронным сродством акцепторов. [c.334]

Взаимосвязь цвета и красящей способности красителей с их строением является весьма сложной и зависит в первую очередь от л-элек-тронного строения молекулы, хотя пространственные факторы также могут играть немаловажную роль. Для объяснения и предсказания влияния строения на цвет предложены многочисленные теории и правила. Из них наиболее полное объяснение этой взаимосвязи дает количественная модель ППП. Это единственный метод, позволяющий найти количественное выражение как для Х,макс так и для Емакс (через /). Последняя величина играет особенно важную роль, поскольку она непосредственно связана с экономической эффективностью красителя. Модель ППП имеет ряд ограничений она не учитывает влияния а-электронов, водородных связей, пространственных затруднений, а также влияние растворителей (ее результаты относятся к изолированным молекулам в газовой фазе). Качественная теория МО, в виде правил Дьюара, соверщенно непригодна для предсказания влияния заместителей на цвет нейтральных азокрасителей. Их можно с большим успехом использовать для протонированных азокрасителей. Теория ВС, не столь успешно применяемая в случае простейших красителей, полезна для объяснения и даже предсказания цвета более сложных нейтральных красителей. [c.176]

Разрушение аэрозолей, играющее столь большую роль во многих производствах как средство борьбы с ними, сводится к отделению вещества дисперсной фазы от дисперсионной газовой среды, т. е. процесс этот в основном является коагуляционным. Поэтому и методы борьбы с устойчивыми аэрозолями должны основываться на устранении действия стабилизирующих факторов. Но для коагуляции аэрозолей не может быть применен основной способ коагуляция, употребляемый для лиофобных золей,— действие электролитов-коагуляторов. Зато два других общих приема—взаимная коагуляции и электрофорез, особенно последний, находят широкое практическое применение. Так, на опыте удалось показать, что путем разбрасывания с самолета высокораздробленного и отрицательно заряженного песка на верхнюю, часть облаков можно вызвать коагуляцию последних, т. е. вызвать не что иное, как искусственный дождь. Что касается электрофоретического метода, то в соответствии с особенностями аэрозолей он принял здесь совершенно особый характер в технике он известен под названием метода Коттреля чтобы сообщить частицам достаточно большую скорость (с помощью электронной ионизации воздуха), напряжение постоянного тока доводят до 50000 в и более. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология