Соотношения между молекулярными и макроскопическими свойствами

При анализе электрохимических систем чаще всего используют одну из фундаментальных областей электрохимии — термодинамику — макроскопическую науку, позволяющую избежать описания на микроскопическом, молекулярном уровне поведения и свойств равновесных систем. Непосредственно измеряемые в эксперименте такие макроскопические параметры, как поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость двойного слоя и другие являются макроскопическим откликом на молекулярные процессы, происходящие на межфазной границе. В равновесии они связаны между собой фундаментальными термодинамическими соотношениями, которые и представ в этой главе. Прежде чем перейти к краткому изложению существующих в настоящее время представлений о строении двойного электрического слоя (ДЭС), проведем термодинамический анализ межфазных явлений и предложим альтернативные пути термодинамического решения некоторых аспектов свойств межфазных границ вообще, а затем конкретизируем их на отдельных частных случаях. [c.245]

Соотношения между молекулярными и макроскопическими свойствами [c.432]

Установим сначала, что представляют собой те величины, которые будут однозначно определять систему в каждый данный момент времени. Подобные исследования направлены на отыскание таких соотношений между этими величинами, знание которых в данный момент позволяло бы полностью предсказать свойства и состояние системы при дальнейшем развитии процесса. Так, например, в случае разложения иодистого водорода на молекулярный водород и иод (одна из хорошо изученных простых реакций) можно, зная начальные концентрации каждого из веществ, описать поведение системы в последующие моменты времени. Подобного рода изучение определяется как феноменологическое . При этом поведение и свойства системы описываются с помощью макроскопически наблюдаемых количественных величин, таких, как давление, температура, состав, объем и время. Этого оказывается достаточно для эмпирического описания реагирующих систем. Такого рода исследования обязательно должны предшествовать более углубленному изучению, Результаты исследований должны быть выражены с помощью общих [c.14]

Объектом термодинамики как науки является связь макроскопических свойств вещества с поддающимися измерению переменными состояния, такими, как температура, давление и объем. Классическая термодинамика, развитие которой было вызвано потребностями техники при рассмотрении проблем эффективности тепловых машин, не дает связи между макроскопическими свойствами системы и ее атомным или молекулярным строением. Классическая термодинамика устанавливает лишь некоторые формальные соотношения между свойствами макросистемы, причем число свойств, которые должны быть известны для полной термодинамической характеристики системы, сводится к минимуму. Полный набор классических соотношений выводится из трех основных постулатов, называемых обычно законами термодинамики. Только последний из этих законов при формулировке как-то связывается с атомным составом вещества, но он не является необходимым для формального вывода классических термодинамических соотношений. [c.10]

Задачей молекулярных теорий жидкости так же, как и теорий газов я твердых тел, является описание с удовлетворительной точностью структуры материальной системы и установление связи этой структуры со строением и другими свойствами атомов и молекул, из которых она образована. В эту задачу входит также получение количественных соотношений между макроскопическими свойствами системы и свойствами молекул и атомов. Эта задача была достаточно точно решена для газов, где молекулы движутся хаотически и движение каждой молекулы в течение достаточно долгого времени можно считать не зависимым от движения других молекул, а также для твердых кристаллических тел, в которых, за редким исключением, частицы расположены в строгом порядке. Однако в жидкости не соблюдается ни одно из этих условий, упрощающих изучение ее свойств (для жидкостей не существует таких предельных моделей, как идеальный газ или совершенный кристалл) таким образом, теории, касающиеся структуры жидкостей, гораздо сложнее, а получаемые из них результаты далеко не столь удовлетворительны, как в случае газов и кристаллов. [c.17]

Для грубой оценки сольватирующих свойств растворителей можно воспользоваться, например, величинами диэлектрической проницаемости е, которые в основном определяются электростатическими взаимодействиями между ионами и полярными веществами. Это макроскопический параметр, и поэтому на молекулярном уровне он недостаточно точно описывает специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Именно это обстоятельство стимулировало попытки описать влияние растворителей на реакции с помощью одно- и многопараметрических уравнений с эмпирическими параметрами. Здесь полезны линейные соотношения между свободными энтальпиями [уравнение (В.28) и разд. В,5.2]. [c.204]

Отыскание адэкватных форм аналитического выражения связей между структурой и диэлектрическими свойствами вещества наталкивается на трудности расчета локального поля ц индуцированной поляризации, учета ближних и дальних сил, флуктуаций в статистическом ансамбле зарядов. В частности, одним из сложных вопросов является вопрос о соотношении макроскопического (т) и микроскопического (т ) времен релаксации. Как известно, т определяется из условия (ОтТ=1, где (От — частота приложенного поля, при которой фактор диэлектрических потерь е" достигает максимума, а зависимость диэлектрической проницаемости е от частоты претерпевает перегиб. Законность отождествления т и т не очевидна, так как различия между напряженностью внешнего и локального, действующего на молекулу, полей может составлять несколько порядков. Теоретические расчеты показали, однако, что отношение х 1% не выходит за пределы 0,67—1,0 [1]. Обосновывая с достаточной надежностью связь между молекулярными и макроскопическими характеристиками, существующие теории дипольной поляризации обеспечивают базу для дальнейшего развития диэлектрического метода изучения структуры вещества — установления структурно-релаксационных связей в условиях различных фазового и агрегатного состояний, температуры и давления. Особое значение это имеет для полимеров, в которых сложное молекулярное строение обусловливает сложный спектр релаксационных и структурных переходов, а следовательно, и многообразие физических и физико-химических свойств. [c.156]

Статистический метод основан на учении о молекулярной природе веществ, позволяющем установить связь макроскопических свойств веществ с микроскопическими свойствами молекул. Для этих целей широко применяется теория вероятностей. Так, кинетическая теория газов, исходя из допущения полной беспорядочности движения отдельных молекул газа в системе из большого числа молекул, на основе законов вероятностей установила важные соотношения между различными свойствами газа давлением, объемом, температурой и др. Представление о веществе, как о большом коллективе частиц, подчиняющихся законам механики, позволило объяснить ряд вопросов в учении об агрегатных состояниях веществ, в химической кинетике, в учении о химическом равновесии, обосновать понятия и законы термодинамики и значительно расширить область их применения. [c.5]

Принципы феноменологической термодинамики были установлены в результате обобщения данных исключительно макроскопического опыта и ни в какой степени не связаны с представлениями о молекулярном строении вещества. Феноменологическая термодинамика дает самые общие соотношения между макроскопическими величинами, которые должны выполняться в любой системе независимо от природы образующих ее частиц, и это определяет как сильные стороны феноменологического метода, так и его ограниченность. При исследовании любого макроскопического явления термодинамические закономерности представляют наиболее общую и надежную теоретическую основу. Анализ общих феноменологических зависимостей применительно к рассматриваемому кругу явлений — обычно первый шаг исследования. В то же время чисто феноменологические соотношения не дают возможности теоретической интерпретации индивидуальных свойств системы, определяемых ее природой. [c.5]

Среди существующих методов можно выделить теоретические, основанные на физически обоснованных корреляциях между молекулярными и макроскопическими параметрами, эмпирические, в которых применяется подбор математических зависимостей между совокупностями значений правильно выбранных свойств, и полу-эмпирические. В последних устанавливаются такие соотношения между параметрами, которые могут быть обоснованы теоретически, но для согласования с экспериментом нуждаются во введении дополнительных эмпирических коэффициентов. [c.40]

В работе [84] рассмотрено влияние количества поглощенных торфом катионов (С) на его диэлектрическую проницаемость. Обнаружено, что величина е увлажненного торфа W=20%) при первоначальных добавках А1 и Ма практически не меняется, а при поглощении ионов Са уменьшается. Такое уменьшение, по-видимому, связано с понижением подвижности сорбированных молекул из-за структурных изменений сорбента. Полученные при сравнительно невысоких частотах (600 кГц) результаты дают основание считать, что миграция ионов в электрическом поле не существенна при количестве поглощенных торфом катионов в пределах 0,2 мг/экв на 1 г сухого вещества. В дальнейшем, с увеличением С, наблюдается волнообразное изменение г, что является результатом противодействия двух факторов роста подвижности ионов и их роли как пептизаторов или коагуляторов. Важным вопросом исследования диэлектрических свойств системы сорбент — сорбированная вода является, как отмечалось выше, установление связи между экспериментально определяемыми макроскопическими характеристиками е , е, е" и молекулярными параметрами сорбента и сорбата. Основой для установления этой связи может служить теория Онзагера — Кирквуда — Фрелиха (ОКФ), в соответствии с которой смесь сорбент — сорбат можно представить как систему различных ячеек сорбента и сорбата. Для такой системы, основываясь на общих теоремах Фрелиха [639], получено соотношение [671] [c.249]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Теория адсорбции газов на твердых телах должна развиваться на разных уровнях в зависимости от сложности системы и поставленной задачи. Наряду с применениями классической термодинамики, ограничивающейся установлением общих связей между макроскопическими свойствами системы и дающей численные решения только при введении дополнительных, часто эмпирических соотношений, например уравнений состояния, представлений об адсорбате как об однородной жидкости ИТ. п., важно развитие теории на молекулярном уровне для объяснения наблюденных эффектов и предсказания новых для адсорбентов разной природы и молекул различной геометрической и электронной структуры. Молекулярная теория адсорбции включает два этапа молекулярно-статистическую обработку И введение потенциальных функций. Кроме этого она опирается на комплекс химических и физических методов псследова-ния химии поверхности, характера взаимодействия и состояния адсорбционных комплексов. [c.104]

Как уже отмечалось выше, зависимость между индивидуальными свойствами и структурой изолированных макромолекул и макроскопическими свойствами полимеров в блоке является достаточно сложной. Поэтому на современном уровне полимерной науки, которая развивается на основе самых общих представлений о специфических особенностях ценных молекул, по мере дальнейшей детализации теории удается лишь косвенно выяснить связь между индивидуальными характеристиками макромолекулы и йекоторыми физическими свойствами полимера. Иначе говоря, в настоящее время предсказания теории можно использовать лишь для нахождения корреляционных соотношений между структурой и свойствами полимера. Например, вряд ли можно говорить о возможности описания физических свойств расплавов или концентрированных растворов полимеров в терминах индивидуальных характеристик макромолекул. Задача детального обсуждения зависимости между различными макроскопическими свойствами и молекулярным строением полимера выходит за рамки предмета настоящей главы, и поэтому мы рассмотрим лишь два параметра, а именно температуру плавления и температуру стеклования полимера, которые, по-видимому, проявляют наиболее четкую связь со структурой макромолекул. Кроме того, анализ этих свойств подтвердит высказанную ранее идею о том, что молекулярная структура не является единственным фактором, определяющим макроскопические свойства полимера. [c.164]

Понятие о твердой фазе. Термодинамическое определение фазы (см. гл. II, 9) включает следующие основные положения. Во-первых, подразумевается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия, т. е. обеспечены условия свободного массопереноса и теплообмена как в объеме каждой фазы, так и в системе в целом. Во-вторых, каждая фаза, составляющая систему, должна быть физически однородной ее частью. При этом химическая однородность фазы не обязательна. Примером физически однородной (однофазной), но химически неоднородной системы являются воздух — молекулярный раствор газов, не взаимодействующих друг с другом, молекулярные водные растворы неэлектролитов и т. п. Химическая неоднородность в однофазной системе наблюдается только при полном отсутствии химического взаимодействия между компонентами. Если такое взаимодействие при образовании фазы возможно, то оно приводит к возникновению и физически и химически однородной однофазной системы. Например, смесь газообразного оксида азота и кислорода физически однородна. Если бы эти газы пе взаимодействовали друг с другом, то их смесь была бы однофазной, но химически неоднородной (как воздух). Поскольку в системе возмол<но химическое взаимодействие, приводящее к образованию нового вещества (дыокспд азота НОг), то состояние термодинамического равновесия наступит тогда, когда система станет и физически и химически однородной. В-третьих, термодинамическое определение фазы предусматривает наличие межфазной границы раздела — поверхности, отделяющей данную фазу от всех остальных фаз в системе н от окружающего пространства. Поверхностный слой фазы находится в иных условиях по сравнению с объемом и обладает избыточной свободной энергией. Вследствие этого свойства поверхности отличаются от свойств вещества в целом. Поэтому понятие фазы применимо к макроскопическим объектам, для которых объемные свойства являются определяющими. Если поверхностными свойствами по сравнению с объемными пренебречь нельзя (что наблюдается, например, в тонких пленках), то классическое понятие фазы становится неприменимым. При этом не имеет значения абсолютное количество вещества в объеме данной фазы, важ[ю лишь соотношение между поверхностью и объемом. Например, фазой нельзя считать тонкую масляную пленку на поверхности воды, хотя общая масса этой пленки может быть значительной. [c.302]

Неспецифические взаимодействия имеют место при наличии у растворителя дипольного момента. Очень важным свойством растворителя является его способность к поляризации под влиянием внешнего воздействия — поляризуемость. Так как поляризуемость может быть в целях сравнения приближенно оценена по показателю преломления и молекулярной рефракции, эти характеристики растворителя следует принимать во внимание при обсуждении его состояния и участия в процессах. Важная характеристика растворителя — его диэлектрическая проницаемость е. Эта константа характеризует макроскопические свойства растворителя и отражает способность его облегчать разделение положительных и отрицательных ионов в растворе. Соотношение между дипольным моментом соединения, его поляризуемостью и диэлектрической проницаемостью выведены Клаузиусом—Мозотти—Дебаем [c.233]

Понятие о твфдой фазе. Термодинамическое определение фазы (см. 9 гл. II) включает следующие основные положения. Во-первых, подразумевается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Во-вторых, каждая фаза, составляющая систему, должна быть физически однородной ее частью. При этом химическая однородность фазы не обязательна. Примерами физически однородных (однофазных), но химически неоднородных систем являются воздух — молекулярный раствор газов, не взаимодействующих друг с другом, молекулярные водные растворы неэлектролитов и т.п. В-третьих, термодинамическое определение фазы предполагает наличие межфазной границы раздела — поверхности, отделяющей данную фазу от всех остальных фаз в системе и от окружающего пространства. Поверхностный слой фазы находится в иных условиях по сравнению с объемом и обладает избыточной свободной энергией. Вследствие этого свойства поверхности отличаются от свойств вещества в целом. Поэтому понятие фазы применимо к макроскопическим объектам, для которых объемные свойства являются определяющими. Если поверхностными свойствами по сравнению с объемными пренебречь нельзя (что наблюдается, например, в тонких пленках), то классическое понятие фазы становится неприменимым. При этом не имеет значения абсолютное количество вещества в объеме данной фазы, важно лишь соотношение между поверхностью и объемом. Например, фазой в термодинамическом смысле нельзя считать тонкую масляную пленку на поверхности воды, хотя общая масса этой пленки может быть значительной. [c.185]

Процессы переноса, так же как и другие явления, можно рассматривать как на основе феноменологической, так и молекулярной теорий. Феноменологическая теория описывает наблкхдаемые явления на основе соотношений между макроскопически измеряемыми величинами. В этом отношении ее методы аналогичны методам термодинамики и основаны на термодинамике необратимых процессов. Феноменологические теории обычно отвечают нашим требованиям в случае их применения в инженерном деле и других практических областях однако они не позволяют детально изучить механизм процессов переноса. Напротив, используя молекулярные теории, можно постараться изучить именно механизм этих процессов. В молекулярных теориях явлений переноса делается попытка вывести законы, управляющие этими процессами, на основе свойств и молекулярной структуры данной среды с применением кинетической и статистической теории вещества. В гидродинамических теориях явлений переноса в некотором смысле проявляются характерные черты как феноменологических, так и молекулярных теорий. [c.14]

НОГО описания механизма проводимости требуется также изучить молекулярную структуру растворителя, объяснить и про-ангГлизировать при помощи сложной статистико-механической модели элементарные стадии смещения ионов. Теория, основанная на соотношениях между макроскопическими свойствами, для большинства практических целей дает достаточ но надежные результаты. Однако теории механизма электролитической проводимости приводят к выводам, количественно соответствующим экспериментам только в наиболее простых случаях они помогают интерпретировать лишь наиболее фундаментальные свойства электропроводности. [c.302]

Исследования изменений, происходящих при облучении высокомолекулярных веществ ионизирующей радиацией [64—73], показывают, что при этом происходят три основных вида макроскопических процессов 1) образование пространственных сеток в результате возникновения поперечных связей между различными полимерными молекулами (так называемый процесс сшивания ) 2) разрыв полимерных цепей, ведущий к деструкции полимеров 3) образование ненасыщенных связей. Соотношение между этими процессами зав1исит от свойств высокомолекулярных веществ. Полимеры можно разделить на две группы к первой относятся высокомолекулярные вещества, у которых при облучении главным образом происходит соединение молекулярных цепей между собой ко второй — разрыв цепи, приводящий к уменьшению молекулярного веса. [c.256]

Одной из проблем исследования диэлектрических свойств сорбированной воды является определение ее диэлектрической проницаемости. Для оценки величины диэлектрической проницаемости сорбированной воды обычно применяются формулы Бруггемана, Лоренца (Оделев-ского), Вагнера и др. Однако все эти соотношения применимы для смесей, не содержащих в качестве одного из компонентов сильнополярное вещество, каким является вода. Более применима для этих целей теория Онзагера — Кирквуда — Фрелнха, предложенная для полярных диэлектриков. При малой влажности у частиц материала нет двойного электрического слоя противоионов, поэтому можно не учитывать низкочастотную диэлектрическую дисперсию [49]. Однако определение диэлектрической проницаемости осложняется тем, что сорбированная вода, как отмечалось, находится внутри пор в виде не связанных между собой микровключений — ассоциатов. В связи с этим нельзя определять макроскопические (массовые) характеристики сорбированной воды (в частности, ее диэлектрическую проницаемость). Строго говоря, необходимо искать не диэлектрическую проницаемость сорбированной воды, а молекулярные характеристики (дипольный момент сорбированных молекул, энергию активации поляризации) и определять взаимное положение и ориентацию соседних молекул воды внутри ассоциатов. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология