Спектроскопия нитросоединений. Ч. Н. Р. Рао

Отсутствие реакций конденсации молекул пека до 180 С объясняется также замедляющим действием нитросоединений на процессы радикальной полимеризации, протекание которых можно предположить при смешении и вальцевании смесей. По данным - ЯМР-спектроскопии циклические нитросоединения легко реагируют с метильными и фенильными радикалами, блокируя при этом цепной процесс. Последнее благоприятно влияет на графитацию композиций. По данным [2-116], модифицирование добавками более эффективно при их введении в смолу, а не в пек. Это позволяет, в частности, повысить критерий спека-емости связующего. Эти добавки изменяют содержание функциональных групп в связующем и, следовательно, активируют адгезию пеков к поверхности порошков. [c.127]

Третий класс соединений, включающий альдегиды, кетоны, алифатические нитросоединения и эфиры азотной кислоты, характеризуется максимумами поглощения в ближней ультрафиолетовой области, но интенсивность поглощения очень мала, так что обычно его можно наблюдать только в специальных условиях. Например, молярное поглощение ацетона равно 16 (е — мера интенсивности поглощения) в максимуме полосы при 270 нм. Для сравнения сильная полоса имеет е ЮОО—10 000 не редки величины е порядка 100 000. Тем не менее ультрафиолетовая спектроскопия иногда бывает очень полезна и для изучения слабо поглощающих функциональных групп. В табл. 8.1 приведены типичные данные о положении максимума поглощения и молярного коэффициента поглощения некоторых изолированных (несопряженных) функциональных групп. [c.481]

В процессах производства, капролактама, где исходным сырьем является циклогексан, получаемый гидрированием бензола, образуются в качестве промежуточных продуктов многокомпонентные смеси углеводородов, нитросоединений, кетонов, спиртов, моно- и дикарбоновых кислот и других органических соединений, состав которых и чистоту целевых продуктов, как правило, трудно определить классическими аналитическими методами. В этом случае наиболее эффективным методом является газо-жидкостная хроматография, особенно в сочетании с инфракрасной спектроскопией. Комбинированное применение указанных методов оказалось весьма полезным при исследовании состава продуктов производства капролактама, а для их количественного анализа и заводского контроля рекомендованы простые и надежные методы газовой хроматографии. [c.297]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИНФРАКРАСНОЙ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ИЗОМЕРНЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ В РЯДУ ТИОНАФТЕНА [c.45]

В настоящей работе для и.зучения мостиковых нитросоединений с заместителем К в -положении к М была использована спектроскопия ПМР и квантовые расчеты. [c.49]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является одним из самых молодых физических методов исследования органических соединений. Этот метод начал щироко внедряться в химию только в конце 50-х годов, а в настоящее время уже занял прочные позиции. ЯМР-Спектроскопия используется как для анализа органических соединений, так и для исследования их тонкого строения. Работ по алифатическим нитросоединениям пока сравнительно немного, но они позволили решить ряд принципиальных задач строения и, несомненно, в будущем использование метода ЯМР даст много нового и полезного в этой области. [c.384]

Строение непредельных нитросоединений исследовалось различными физическими и физико-химическими методами рентгеноструктурного анализа, дипольных моментов, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса, рефрактометрии, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии, спектров комбинационного рассеяния света, полярографии. [c.187]

Многие кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, ангидриды, эфиры, амины, амиды, нитрилы, нитросоединения, сульфоксиды, сульфоны, а также некоторые этиленовые и ароматические углеводороды легко превращаются в сопряженные им кислоты В тех случаях, когда происходит неполная ионизация, относительная основность определялась методами криоскопии, электропроводности и спектроскопии. Полученные результаты представлены в табл. 30. [c.177]

В ряде случаев для анализа смесей нитросоединений использовалась ИК-спектроскопия, например, для определения состава смеси нитропроизводных хлорбензола [192], смеси мононитротолуолов [133, 193]. В последнем случае применение ИК-спектроскопии дало практически такие же цифры, как и требующий много времени метод изотопного разбавления [129]. [c.1763]

Применяется для анализа нитросоединений и полярография, позволяющая (в отличие от ИК-спектроскопии) обнаружить примеси, содержащиеся в самых малых количествах, например примесь динитробензола к техническому нитробензолу [194]. Полярографически проанализирована смесь моно- и динитроксилолов [195]. [c.1763]

Подобная реакция протекает в тетрагидрофуране и также со многими разнообразными ароматическими молекулами. Радикальная природа продуктов надежно подтверждена измерением магнитной восприимчивости [201] и при помощи метода парамагнитной резонансной спектроскопии [202]. В жидком аммиаке нафталин легко присоединяет два атома натрия и при гидролизе дает дигидропроизводное. Так же ведут себя многие ароматические соединения, причем реакция представляет собой весьма полезный метод восстановления, который значительно усовершенствован Берчем [187] и получил широкое применение при осуществлении различных синтезов. Процессы восстановления сопряженных диенов и ацетиленов при помощи различных комбинаций металлов, а также нитросоединений и других молекул не представляют достаточных доказательств протекания промежуточ- [c.462]

Хотя индуцируемые светом реакции нитросоединений изучаются уже с девятнадцатого столетия, лишь недавно в этой области фотохимии были применены разнообразные приемы, используемые современными исследователями. В результате наши знания по фотохимии нитросоединений являются в основном качественными, и. лишь в относительно немногих работах были применены квантовый подход и кинетические методы. Эмиссионная спектроскопия — эффективный метод исследования природы низшего возбужденного состояния — использовалась при изучении очень немногих нитро-и нитрозосоединений. [c.120]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

Впервые вывод о существовании такой зависимости сделали Горди и Стенфорд [58—60]. Они систематически измерили положение полосы ОВ-связи в инфракрасном спектре тяжелого метанола (СНдОВ) и тяжелой воды при растворении в них веществ электронодонорного типа. Было обследовано около 80 соединений, относящихся к классу аминов, амидов, кетокси-мов, нитрилов, нитросоединений, кетонов, альдегидов, глико-лей, простых эфиров и сложных эфиров органических и минеральных кислот. В присутствии этих веществ изменяется положение колебательной полосы ОВ-связи. Это смещение является мерой ослабления связи атома водорода и кислорода в гидроксильной группе поэтому оно может служить для оценки способности основания оттягивать протон из молекулы вещества, т. е. дает представление об относительной силе оснований. Таким образом, применение инфракрасной спектроскопии открыло новые возможности для сравнения силы слабых оснований. За несколькими исключениями, в работе Горди установлена линейная зависимость между логарифмом константы веществ в водном растворе и величиной вызванного ими смещения полосы ОВ-связи в инфракрасном спектре тяжелого метанола или тяжелой воды. [c.278]

Предположение о том, что в аддуктах алифатических и ароматических нитросоединений с галогенидами алюминия и структурно сходными акцепторами центром координации является атом кислорода нитрогруппы, подтверждается изучением ИК-спектров [102]. При помоши ИК-спектроскопии было установлено местоположение донора в некоторых комплексах галогенидов металлов с амидами и родственными соединениями. Например, метилтиомочевина в комплексах с солями цинка и кадмия координирована за счет атома серы, что видно из заметного падения интенсивности основного валентного колебания С = 5 [103]. В комплексах с галогенидами Р1(И), Р(1(11) и Си(1) эта полоса не сильно отличается как по положению, так и по интенсивности от полосы поглощения свободного донора поскольку происходят заметные изменения полос поглощения соответствующих валентным колебаниям N—Н и С—N и маят пиковому колебанию группы КНа, то в этих случаях центром ко ординации в молекуле донора является азот, а не сера. [c.51]

Экспериментальное изучение велось главным образом на примере реакций нитросоединений бензольного ряда с меток СИД- и гидроксид-анионами [312, 320—3 22].. При взаимодействии о- и п-динитробензолов с ЫаОН в диметилсульфоксиде с помощью электрон(ной и ЭПР-спектроскопии и метода спиновой ловушки (2-мётил-2-нитрозопропан) [321] показано образование анион-радикалов динитробензола, радикалов ОН и радикалов, генерированных из растворителя. На основании существования максимума на кинетических кривых накопления и расходования анион-радикалов, ингибирования реавдии замещения при добавлении более сильных чем исходное нитросоединение, акцепторов электронов (тетрацианоэтилен, -бензохинон), и ускорения реакции в присутствии кислорода сделан вывод о превращении анион-радикала в конечный продукт через дианион-радикал по цепному маршруту [312, 322]. [c.109]

Большая часть работ посвящена установлению строения простейшего представителя нитросоединений — нитрометана. Недавно методом микроволновой спектроскопии уточнены значения структурных параметров нитрометана. В частности подтверждено, что группа СЫОг плоская и вращение вокруг связи С—N свободное [4]. [c.326]

Однако даже такой весьма узкий подход оказывается весьма полезным и позволяет решать некоторые принципиальные вопросы, связанные со строением алифатических нитросоединений, — изучение таутомерии, констант диссоциации и т. д. К настоящему времени в литературе накоплен большой материал, иллюстрирующий применение УФ-спектроскопии в этом направлении. Очень подробно эти данные обсуждены в работах В. И. Словецкого [98]. Наибольшие успехи достигнуты для анионов полинитроалканов. Можно надеяться, что в недалеком будущем развитие экспериментальных и теоретических исследований в этой области позволит получать из УФ-спектров ценную информацию о строении алифатических нитросред инений. [c.382]

Среди других магнитных ядер, представляющих интерес для органической химии, реальных результатов можно ожидать от спектроскопии B i, Ядра B i и обладают электрическим квадрупольным моментом, вызывающим уширение линий в спектре, что затрудняет их детектирование. Однако примеры съемки В в сильном магнитном поле при частоте 60 Мгц [128, 129] и определения химических сдвигов № методом двойного резонанса [130, 131] показывают, что эти трудности преодолимы. Квадрупольное уширение в спектрах резонанса может быть значительно уменьшено при использовании растворителей с малой вязкостью, например ацетона или эфира. Спектры Ni записывались при 3,94 Мгц на приборе для широких линий [132]. В качестве эталона применялся раствор 4,5 М NH4NO3 в 3 н. водной соляной кислоте сдвиги измерялись относительно линии N0 , расположенной на 353 0,5 м. д. в более высоком поле, чем квинтет NH . Сдвиги органических азотсодержащих соединений распадаются на четыре основные группы амины 340, амиды 270, цианиды 100 и нитросоединения О м. д. Внутри каждой группы сдвиг в высокое поле соответствует соединениям с более электроотрицательными заместителями, за исключением [c.102]

Методом ЭПР-спектроскопии зафиксировано образование анион-радикалов в реакциях хинонов и ароматических нитросоединений [8, 9, 13—15, 17, 84, 99—108]. Наличие анион-радикалов нри взаимодействии ароматических соединений с нуклеофилами удается зафиксировать также по уширению и сдвигу линий в спектрах ПМР, происходящих в результате электронного обмена между анион-радикалом и исходной диамагнитной молекулой [109—112]. Некоторые анион-радикалы, например и-нитроиодбен-зола, разлагаются с образованием свободных фенильных радикалов [113]. Последние образуются также при взаимодействии арил-диазониевых и диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами [114, 115]. Наряду с анион-радикалами субстрата в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными реагентами зафиксированы катион-радикалы и свободные радикалы, образованные из реагентов [100, 103, 104, 115, 116]. Предложены различные механизмы, описывающие участие анион-радикалов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [99— 104, 114, 115]. В соответствии с одним из них [100, 115], происходит перенос электрона от донора к акцептору с последующим взаимодействием образовавшихся радикальных частиц [c.61]

СНз)2СН— H2NO2.64O. 1-Нитропропан. 641. (Н0СНг)зСК02. 652. Методом Габриеля из галогенопроизводного и фталимида калия. См. [3], I, стр. 535, 536. 653. О восстановительном алкилировании аммиака см. З], 1, стр. 537. 657. О получении аминов из амидов кислот перегруппировкой Гофмана см. [3], I, стр. 793, 794. 658. По методу (а) образуется олефин. 663. Отсутствие оптической активности обусловлено непрерывной осцилляцией молекулы амина. См. [3], I, стр. 561 [4], И, стр. 10—12. 666. Активность водорода при а-углеродном атоме нитросоединений Обусловлена сильным —/-эффектом нитрогруппы. 669. Метод ИК-спектроскопии. См. [9], стр. 42—44. 676. Расщепление четвертичных аммониевых оснований происходит по механизму Е2 с образованием третичного амина и олефина [З-элими-нированию предпочтительно подвергается группа, способная образовать олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи (правило Гофмана) [c.196]

Методы спектроскопии широко используются при проведении научных исследований в области химии органических нитросоединений. Опубликовано довольно много работ, освещающих применение спектральных методов для решения структурных и аналитических проблем, интересных для химика-органика. Кроме того, во многих работах рассматриваются некоторые специальные вопросы влияние среды и заместителей, водородные связи, кето-енольное равновесие, кислотно-основное равновесие. Нитросоединения также исследовались методом ЯМР на ядрах Н, и При изучении анион-радикалов, легко образующихся при восстановлении нитросоединений, широко использовался метод ЭПР. В этой главе детально рассматриваются различные аспекты спектроскопии питросоединений, причем особенное внимание уделяется вопросам, представляющим интерес для химиков-органиков. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология