Переход от слабых к сильным полям

На рис. 305 слева представлены уровни натрия в отсутствие внешнего поля, их расщепление в слабом поле и переход к сильному полю (пунктирные линии). Вертикальные линии со стрелками указывают на возникновение тс-компонент в сильном поле. При Я —О уровень З Зу расщеплен на два подуровня сверхтонкой структуры с / =1 и 2. В слабом магнитном поле первый из них расщепляется на три, а второй — на пять компонент. При [c.538]

Несколько типичных спектров ЭПР комплексов меди(П) показано на рис. 13.20. На рис. 13.20,Л изображен изотропный спектр раствора. У полосы в сильном поле наблюдаются как протонная, так и азотная сверхтонкие структуры, обусловленные взаимодействием с лигандом, чего нет у полос в слабом поле. Этот результат приписывают разности во временах релаксации для этого перехода, который зависит от связанного с ним значения ш, [45]. Растворитель влияет на молекулярное время корреляции, которое в свою очередь влияет на вид спектра [45]. [c.245]

Ha диаграммах у обозначает отношение параметров Рака С/В. Сплошные линии, перпендикулярные оси Dq/B на диаграммах для конфигураций d, d , d и d, указывают на переходы от слабого к сильному полю. Расчет и заложенные в нем допущения имеются в оригинальной работе. Диаграммы неприменимы к любому данному комплексу, но дают качественное представление об энергиях различных состояний в зависимости от Dq/B. [c.428]

Ниже приведено распределение электронов по квантовым ячейкам в некоторых октаэдрических комплексах в слабом и сильном полях. В тех случаях, когда число электронов в ионе комплексообразователя больше, чем число орбиталей с низкой энергией имеют место различия. Этв связано с тем, что в случае слабого поля Р>Д и электроны в квантовых ячейках распределяются в соответствии с правилом Гунда. Ион металла находится в состоянии с высоким спином. В случае сильного поля в пределах подуровня при распределении электронов соблюдается правило Гунда. При переходе от одного подуровня к другому электрону выгоднее находиться в занятых одним электроном квантовых ячейках с более низкой энергией. [c.119]

Задача 3.22. Найти, как изменяется спектральная картина переходов в атоме У при перемещении его из слабого магнитного поля в сильное. [c.93]

СТВ-механизм 8-Т переходов. В предыдущей лекции также отмечалось, что синглет-триплетные переходы в РП могут индуцироваться сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами. В этом случае качественно можно рассуждать так. В сильных магнитных полях, которые намного больше локальных СТВ полей, СТВ индуцирует переходы между синглетным состоянием и одним из триплетных состояний Т(). Два других из триплетных состояний, Т , и Т ,, не вовлекаются изотропным СТВ в 8-Т динамику. В слабых магнитных полях ситуация прин- [c.32]

Отличительной чертой МИЭ является также его зависимость от внешнего постоянного магнитного поля (см., например, [За, б]). СТВ индуцирует в РП только 8-Т() переходы, когда внешнее поле сильнее внутреннего поля СТВ. В слабых магнитных полях СТВ смешивает синглет со всеми тремя триплетными подуровнями. В РП с разным изотопным составом переходная область от слабых магнитных полей к сильным отличается, так как в РП с разным изотопным составом внутреннее магнитное поле СТВ различается. На основании последнего обстоятельства ожидается, что при изменении напряженности внешнего магнитного поля МИЭ должен проходить через экстремум. [c.50]

Казалось бы, приведенную выше последовательность можно разделить вертикальной линией, так что все лиганды слева от нее являются лигандами слабого поля, а справа — лигандами сильного поля. Этого, однако, сделать нельзя, так как хотя величина Д приближенно постоянна для данного состояния окисления, она изменяется при переходе от одного состояния окисления к другому. Значения Д для М +-ионов больше, иногда в два раза, чем значения Д для М +-ионов. Более того, значения Д, при которых происходит переход от высокоспиновых к низкоспиновым основным состояниям, различны для разных конфигураций. [c.267]

Из табл. 12,3 видно, что выигрыш в энергии поля лигандов при переходе от высокоспинового состояния к низкоспиновому для и с/ -конфигураций вдвое больше, чем для с1 - и / -конфигураций. Таким образом, при условии, что энергия электронного отталкивания в обоих случаях сопоставима, следует ожидать получения низкоспиновых комплексов с и с/ -конфигура-циями при меньших значениях Д, чем для комплексов с / - и конфигурациями. Резюмируя, можно сказать, что ситуация весьма сложная. Единственные общие правила, которые можно дать, — это то, что ион СЫ всегда лиганд сильного поля (низкоспиновый) для первого ряда переходных элементов и что галогенид-ионы всегда лиганды слабого поля (высокоспиновые). Н2О почти неизменно лиганд слабого поля, а МНз может быть лигандом и слабого и сильного поля в зависимости от иона металла. [c.267]

Теоретическое объяснение существования спектрохимических рядов сводится к следующему. Предполагается, что вдоль ряда происходит увеличение силы возмущающего кристаллического поля, создаваемого лигандами. При этом у ионов с электронной конфигурацией сР-, (Р, и основное состояние которых одинаково в слабых и сильных полях, должно происходить постепенное увеличение расстояния между подуровнями, т. е. ЮОд должно быть пропорциональным величине возмущающего поля. Увеличение расщепления влечет за собой увеличение энергии переходов электрона и, следовательно, смещение полос в сторону больших частот (в коротковолновую сторону). Для таких ионов действительно наблюдаются спектрохимические ряды. [c.114]

Таким образом наблюдается непрерывный переход от сильной адсорбции макромолекул к слабой адсорбции и, наконец, к гелевому эффекту. Эти особенности ТСХ позволяют выбрать для образцов ПС в каждом диапазоне МВ специальные хроматографические системы с тем, чтобы полу- [c.155]

Н можно получить, сопоставляя два предельных случая слабого поля и сильного поля. При увеличении напряженности поля Н зееманов-ское расщепление непрерывным образом переходит в расщепление Пашена — Бака. Этот переход всегда осуществляется таким образом, [c.339]

Исходя из того, что при переходе от сильных полей Яо>Л к слабым Hq< A дополнительно включается два новых интеркомбинационных канала S—Г+, Г , можно было ожидать, что при этом соответственно всегда будет увеличиваться и эффективность S—Т -смешивания, а вероятность РП остаться в начальном синглетном состоянии и прорекомбинировать при переходе к слабым полям уменьшится. Однако для РП, для которых Af (долгоживущие в клетке РП), такой прогноз оправдывается не всегда. Например, в радикальной паре с одним магнитным ядром для подансамбля РП с Af l (см. табл. 1.10), когда [c.83]

Спектр поликристаллического образца, молекулы которого содержат два атома меди, показан на рис. 13.21. Основные полосы при 2500 и 3700 Э приписаны двум компонентам д . У полосы д,, в слабом поле наблюдаются семь сверхтонких компонент меди (два ядра меди с I = = 3/2). Другая линия gJ в сильном поле не видна, поскольку она лежит вне диапазона спектрометра, полоса при 3200 Э отнесена к переходу Ат = 2. Причину возникновения дублета можно понять после обсуждения спин-гамильтониана. Спектры монокристаллов [46] молекул, содержащих два атома меди(П) с X = I, согласуются со спин-гамильтониа-ном [c.247]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ноны большинства комплексных соединений окрашены. Становится также понятным, почему в водном растворе ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены гидратированный (комплексный) ион Си+ имеет конфигурацию Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной -орбитали на другую невозможны. У гидратированного (комплексного) иона Си + ( ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы А +, 2п +, Сс1 + и Hg +. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепленне в поле лигандов заметно услои<няется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбиталь-ного 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орби-тального 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [c.48]

Рассмотрим применение ДР для системы двух спинов АХ. При облучении этой системы слабым радиочастотным полем Я мы наблюдаем спектр, состоящий из двух дублетов. Если систему спинов облучать сильным полем Яг на частоте резонанса ядра X, то дублет колланснрует в синглет. Под влиянием сильного поля Яг ядро X совершает быстрые переходы между двумя спиновыми состояниями, в результате чего происходит эффективная развязка от взаимодействия этого ядра с ядром А. [c.83]

В слабых полях, как и ожидается из качественных рассуждений, эффект проходит через максимум. Резкое уменьшение эффекта в очень сильных полях объясняется просто. В сильных магнитных пол5к СТВ вызывает только 8-То переходы. Но в рассматриваемом примере в сильных полях эффективно действует Д -механизм З-Т переходов, и поэтому не имеет большого значения изменения частоты 8-Тд переходов при изотопном замещении, эти переходы происходят эффективно и без участия магнитных ядер. [c.55]

Отсюда видно, что в слабых переменных полях со, СО/ - со ) переход S-T+, контролируется переходом Тд-Т+ индуцируемым переменным полем, поэтому вероятность p(S — Т ,) зависит только от и не зависит от й>д — uig, частота переходов равна В сравнительно сильных полях (iu, й>д - Юв) частота S-T+, переходов равна (й>д - со ИсОу Вероятность перехода S-T , равна вероятности перехода S-T ,. [c.125]

Действительность, конечно, сложнее, чем представленные простые модели. Поэтому случаи слабого и сильного поля рассматривают лишь как предельные, на основе которых можно построить корреляционные диаграммы, связывающие уровни состояний одних и тех же типов симметрии и представляющие зависимости уровней от некоторого параметра, характеризующего переход от слабого к сильному полю. Такие корреляционные диаграммы для большого числа электронньгх конфигураций в полях симметрии различных точечных групп были впервые построены японскими учеными Я. Танабе и С. Сугано в 1956 г. и называются диаграммами Танабе-Сугано. [c.413]

Спектр ароматических протонов ООСВ представляет собой систему АА ВВ, которая содержит 24 линии. Каждая из них может использоваться для измерения ширины. Но в сильных полях и сравнительно концентрированных растворах начинает проявляться эффект радиочастотного затухания, вызывающий уширение линии, поэтому надежные измерения можно делать только на самых слабых сигналах, находящихся с края мультиплетов. Радиочастотное затухание - это ускорение спада сигнала свободной индукции за счет индуктивной связи с резонансным окружением датчика. Оно в меньшей сгепени оказывается на сигналах малой интенсивности и может быть ослаблено небольшой преднамеренной расстройкой приемного контура, На приборах с частотой 400 МГц и выше можно использовать 1 %-ные растворы ООСВ. На рнс. 3.2 приведены тестовые спектры приборов на 250 и 500 МГп. Еще одно неудобство представляют собой заметные изменения в спектрах второго порядка при переходе к более сильным полям. Обычно на 5-мм датчиках легко получается разрешение 0,1 Гц или немного меньше. Производители спектрометров в большинстве случаев гарантируют разрешение 0,2 Гц. [c.64]

Приближенная трактовка излучат. К. п. как переходов между стационарными состояниями системы справедлива только в случае взаимод. квантовых систем со слабым электромагн. полем. В сильных полях само понятие уровень энергии квантовой системы не м. б. определено. Для сильных периодич. полей вводится концепция ква-зиэнергетич. состояний, в рамках к-рой можно описывать изменения, происходящие с системой при взаимод. с полем. [c.368]

На первой стадии протогемин РеП вступает в слабое взаимодействие с RH. При этом низкоспиновая окислительная форма цитохрома Р-450, т.е. РеП, со спином s = 1/2 переходит, как правило, в высокоспиновую (i = 5/2). Это означает, что исходный РеП содержал два экстралиганда достаточно сильного поля. Природа этих экстралигандов неизвестна. [c.290]

В спектре ПМР теллурофена имеются два мультиплета с т 1,13 и 2,22 по аналогии со спектрами фурана, тиофена и селенофена мультиплет, находящийся в более слабом поле, отнесен к протонам в положениях 2 и 5, а другой — к 3- и 4-протонам [126]. Анализ спектров замещенных теллурофенов проводится легко из-за больших различий в химических сдвигах а- и р-протонов известные для замещенных теллурофенов константы спин-спинового взаимодействия кольцевых протонов не очень сильно зависят от заместителей. Константы взаимодействия /2,3 и /3,4 увеличиваются при переходе от фурана к теллурофену в соответствии с уменьшением электроотрин.ательности гетероатома и с изменением угла между связями с этими протонами и углерод-углеродной связью. Электроноакцепторный заместитель в положении 2 смещает сигнал кольцевого протона в более слабое поле, в то время как электронодонорный заместитель смещает сигнал в сильное поле. Наибольший сдвиг благодаря действию электронных факторов и эффекта анизотропии наблюдается для сигнала протона в положении [124]. Эти наблюдения согласуются с соответствующими данными для производных фурана [127] и тиофена [128]. [c.371]

Первая возможность реализуется в случае сильного поля лигандов, при котором А больше, чем проигрыш в отталкивании. Такая ситуация обычно имеет место для двухзарядных ионов металлов первого переходного ряда с лигандами, начинающими спектрохимический ряд (приблизительно до Еп), или для переходных металлов второго и третьего рядов почти со всеми лигандами. Это обусловлено тем, что Д существенно растет при переходе от первого ко второму и третьему рядам, поскольку при этом растет радиальная протяженность ( -орбиталей. Случаю сильного поля для четырех -электронов отвечает конфигурация tlg с суммарным спином 1 низкоспиновые комплексы), а случаю слабого поля - tlgel со спином 2 высокоспиновые комплексы). [c.337]

Реальные комплексы попадают в промежуток между пределами слабого и сильного поля. Однако их принято классифицировать как слабопольные или сильнопольные в зависимости от того, какое приближение лучше описывает характер спаривания электронов. Между расщепленными уровнями обычно удается наблюдать электронные спектральные переходы. В простейшем одноэлектронном приближении энергия таких переходов прямр пропорциональна расщеплению в кристаллическом поле ссли Возможно альтернативное рассмотрение нескольких схем спари- [c.321]

К настоящему времени сняты и расшифрованы спектры С-ЯМР большого числа моносахаридов и их простейших производных, накоплен достаточно большой материал по влиянию различных факторов на химические сдвиги ядер С-ЯМР в спектрах моносахаридов и их производных. Установлены закономерности в изменении химических сдвигов атомов углерода при аномеризации, переходе от восстанавливающих моносахаридов к метилгликози-дам и эпимеризации. Например, установлено, что аномеризация существенно изменяет химические сдвиги атома С-1 /)-глюкозы, D-галактозы, С-арабинозы, )-ксилозы (приблизительно на 4 м. д. в сильное поле при переходе от 3- к а-изомеру) и наиболее сильно влияет на химические сдвиги атомов С-3 и С-5, меньше — на С-2 и слабо — на С-4 и С-б. [c.78]

Наиболее удивительным выводом из приближения сильных полей является заключение о понижении максимальной спиновой мультиплетности, обнаруженной у некоторых ионов (т. е. об изменении суммарного спина при переходе от комплексов, которые Полинг считал ионными , к ковалентным ). Так, у d-оболочки свободного атома или в случае слабого кубического поля максимальная мультиплетйость равна шести — соответственно наличию по правилу Гунда пяти песпаренных спинов. Но если оболочка t g становится более стабильной, чем вд, то максимально возможная мультинлетность понижается до четырех — соответственно наличию трех неспаренных спинов, заполняющих наполовину оболочку t g. Наиболее известным примером такого поведения являются, вероятно, комплексы Со(1П), которые имеют четыре песпаренных спина в слабом поле, по становятся диамагнитными в сильном поле [3], когда все шесть электронов спарены в оболочке t g. [c.232]

В случае комплексов Мп (II) можно ожидать появления трех таких переходов (см. рис. 32 или 36 на стр. 231 и 234, где наблюдаются три линии, параллельные самому нижнему состоянию). Следует обратить внимание еще на два других уровня, а именно на и первый из которых соответствует конфигурации а второй — il e в приближении сильного поля, т. е. оба характеризуются наличием пониженного числа е -электро-нов, так что эти уровни стабилизованы, как и следует из отрицательного наклона линий, изображающих их изменение при изменении Dq/B. Из предыдущего следует, что переходы в эти состояния из должны приводить к широким полосам, причем для первого состояния — к более широким, чед1 для последнего, так как расположение двух разрыхляющих вд-электронов на орбитах, являющихся либо несвязывающими, либо соответствующими слабой ( 51-связи, должно приводить к повышению силовых [c.255]

Сопоставление с табл. 66 (стр. 374) показывает с очевидностью, что комплексы сильного поля соответствуют спип-спаренным, внутриорбиталь-ным или ковалентным комплексам, описанным в предыдущих разделах, а комплексы слабого поля — это так называемые спин-свободные, внешне-орбитальные или ионные комплексы. Однако следует отметить, что магнитный критерий в теории поля лигандов не указывает на какое-то отчетливое изменение типа связи при переходе от комплексов сильного поля к комплексам слабого поля, и такой переход вполне может быть непрерывным. Исходя из предположения, что поле сильное, можно найти [c.391]

В сильном поле, когда (qEajkT) > 1, при отсутствии градиента концентрации, т. е. при с (б) = с(0), эта формула переходит в уравнение Вервея, а в слабом поле, когда (qEalkT) <С 1, получаем выражение [c.39]

Это уравнение получено с двумя предположениями. Первое заключается в том, что сннглетные пары переходят только в состояние Го это верно лишь в сильных полях в слабых полях нужно зачесть еще и утечку синглетных пар в состояния Г+ и Г . Вероятность рождения молекулы из синглетной пары с учетом утечки в Гх и Г -состояния можно вычислить по (21) с матричными элементами, которые даны уравнениями (6) и (7). [c.22]

Очевидно, что если й1<0 и С2<0, то пары с ориентациями протонов = =— /2 и т = — /2, быстрее переходят в синглетное состояние, т. е. в продукте рекомбинации преобладают молекулы >СН—СН<, в которых протоны имеют противоположные ориентации спинов. Схема заселения ядерно-спиновых уравнений в такой молекуле показана на рис. 1.4, а, стрелками показаны ЯМР-переходы они приводят к мультиплетному эффекту АЕ (компоненты спинового мультиплета в слабом поле соответствуют положительной поляризации, в сильном поле — отрицательной). Ясно, что при изменении знаков а] или 02 знак мультиплетной поляризации также изменяется (рис. 1.4,6). [c.25]

Основным пунктом, по которому еще не достигнуто общее согласие, является выбор шкалы для опытных данных. Поскольку тетраметилсилан в самых различных растворителях поглощает при одной и той же характеристической частоте и, кроме того, удовлетворяет большинству требований, предъявляемых к внутреннему эталону, он является в настоящее время наиболее употребительным эталонным веществом. Однако его полоса находится в области спектра, соответствующей высокой напряженности поля. Поскольку многие авторы предпочитают шкалу, предусматривающую возрастание величины б при переходе от более слабого к более сильному полю, приведенное выше уравнение дает для положения линий большинства протонов отрицательные значения. Чтобы устранить это затруднение, Тиерс предложил условную шкалу [c.217]

Если зависимость от z представить в виде г z и проследить за значением 3 в момент остановки двойника, оказывается, что в условиях пространственно-неоднородного упругого поля остановка двойников происходила на участке, где <3 3/2, что соответствует переходу от сильной к слабой зависимости P Lla) (рис. 4.30). Ясно, что двойники должны останавливаться на участке, где происходит быстрое падение конфигурационной силы и работы этой силы не хватает на создание поверхностей раздела. В момент остановки двойника должно вьтолняться условие [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология