Константы скорости быстрых реакций между молекулами или между ионами

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Константы скорости быстрых реакций между молекулами или между ионами. , , . ... ............. [c.6]

Константы скорости быстрых реакций между молекулами или между ионами [c.213]

ВОДЫ Т1/2 3,5-10= с и еще более инертного аква-иона родия(III), а также некоторых других ионов группы платины, реакции обмена молекул воды между аква-ионом и водой-растворителем в подавляющем больщинстве относятся к числу быстрых [251]. Вместе с тем, как видно из рис. 3.14, в зависимости от природы катиона константы скорости этих реакций лежат в щироком диапазоне, охватывающем примерно 10 порядков. [c.344]

Перенос протона между такими электроотрицательными атомами, как О, N или S, совершается чрезвычайно быстро. Бимолекулярные реакции обычно лимитируются диффузией, и константы скорости имеют порядок 10 °— 0"М с- (табл. 4.1). Например, константа скорости переноса протона от Н3О+ на имидазол, который является более сильным основанием, чем Н2О (и потому такой перенос благоприятен), равна 1,5-10 ° М- с-. Константу скорости обратной реакции — переноса протона от имидазолий-иона на молекулу воды — можно вычислить из разности р/Са этих соединений с помощью следующих уравнений [c.157]

В переходном состоянии реакций этого типа инициатор не участвует в системе сопряжения. Поэтому не следует искать соответствия между скоростью инициирования и значениями Однако скорость инициирования можно сопоставить с энергией локализации, т. е. с разностью между значениями полной энергии я-электронов в ионе карбония и в молекуле мономера. Чем меньше энергия локализации, тем быстрее должна протекать реакция. В табл. 53 приведены константы скорости реакции присоединения [c.338]

Обмен между молекулами растворителя и комплексными ионами типа [Ag(NHз)2] , [Сп(КНз)4] и [Ni(NHз)в] + протекает очень быстро [28], но обмен [ г(NHз)в] с аммиаком происходит медленно и описывается уравнением бимолекулярной реакции с константой скорости 1,3-10 . По уширению линии ЯМР было установлено, что обмен между [Ni(NHз)6l и молекулами аммиака из объема [c.58]

Константы скорости ионно-молекулярных реакций с переходом тяжелых частиц, как правило, весьма велики и достигают (при комнатной темп-ре) значений 10 см /сек, т. е. приблизительно на порядок больше, чем у самых быстрых реакций между нейтральными частицами. Это связано с тем, что большое число ионно-молекулярных реакций протекает без энергии активации, а также с тем, что образование промежуточного комплекса в таких реакциях происходит под действием силы притяжения между И. и поляризованной им молекулой. Такая сила является, как правило, значительно более дальнодействующей, чем силы взаимодействия между нейтральными частицами. Константа скорости ионно-молекулярной элементар-пой реакции с переходом тяжелой частицы, не имеющей эпергии активации, практически не зависит от темп-ры в весьма широком диапазоне значений последней. [c.159]

Согласно механизму (1) реакция между ионом (Н3О+ или 0Н ) и полярным реагентом быстра и равновесна, поэтому константа скорости ее не входит в наблюдаемую константу скорости, для которой ищут зависимость от е, и с позиций теории должна рассматриваться совсем другая реакция —иона М+ (или М ) с молекулой воды. [c.230]

ПОЛНОЙ локализации диполя возрастание скорости составляет 50% от ожидаемой. Эти результаты ясно показывают, что силы притяжения между ионом и молекулой, имеющей диполь, играют важную роль и в соударениях, не приводящих к реагированию, и что быстрое вращение полярной молекулы не усредняет эту силу притяжения. Конечно, можно ожидать, что такой же эффект будет проявляться в повышении скоростей реакций по сравнению с вычисленными из теории Гиумусиса—Стивенсона в тех реакционных системах, для которых это обстоятельство уже было отмечено в некоторых случаях в разд. III, Б. (Последние результаты показывают, что константы скорости на рис. 9-5 завышены примерно вдвое. Новые, более низкие значения находятся в прекрасном соответствии с предсказаниями теории Гиумусиса—Стивенсона для неполярных молекул.) [c.375]

Обратная ионизация в симметричной ионной паре (35) приводит к обмену протона между спиртом и его сольватационной ячейкой, вероятность которого составляет 2- Если, кроме того, обмен молекулами уксусной кислоты между сольватационной ячейкой спирта и массой растворителя происходит достаточно быстро, скорость обмена протона будет ограничена продолжительностью времени двух реакций Я и В этом случае измерение скорости протонного обмена и констант равновесия позволяет определить Я и [c.222]

Однако между этими ферментами в реакциях с аскорбиновой кислотой, ароматическими аминами и фенолами имеются существенные различия. Все указанные восстановители реагируют со скоростью, которая практически не зависит от pH, по крайней мере вблизи pH 7. И в этих случаях 54 > 43 и для каталазы, и для пероксидазы хрена, однако обе константы скорости в случае каталазы существенно меньше, чем соответствующие константы скорости для пероксидазы. Гваякол и л-аминобензойная кислота восстанавливает Fe -пероксидазу хрена ( 54 = 9-10 и 5-10 л-моль - с 1 соответственно) примерно в 25—30 раз быстрее, чем комплекс Fe того же фермента ( 43 = 3-10 и 2-10 л-моль - "i) [34]. Для каталазы соответствующие константы скорости не получены. Пирогаллол восстанавливает Fe -каталазу ( 54=2,4 10%-моль - с 1) [159] примерно в 30 раз быстрее, чем Ре -каталазу ( 43 = = 80 л -моль -с ) [159]. Однако последняя константа скорости на несколько порядков меньше, чем соответствуюшле константы для пероксидазы хрена ( 43 = 3-10 л-моль 1-с ) или для небелкового комплекса железопротопорфирина в присутствии избытка гистидина (( 43 = 6-10 л-моль" -с ) [219]. Можно также сравнить скорости реакций аскорбиновой кислоты при pH 7 с комплексами Fe -каталазы ( 54 = 300 л-моль -с ) 159], пероксидазы хрена ( 54 = 1,8-10 ) [49] и небелковым Fe -дейтеропорфирином ( 54 10 л-моль 1-с 1) [178]. Реакция с Fe -каталазой идет слишком медленно, чтобы ее можно было практически наблюдать. Таким образом, низкая активность каталазы в реакциях перекиси водорода с пирогаллолом и аскорбиновой кислотой обусловлена необычно низкими значениями констант 54 и 43 (табл. 16). По-видимому, белок в каталазе в действительности подавляет восстановление Fe и Fe такими большими молекулами, как пирогаллол или аскорбиновая кислота (примерно в 1000 раз), но не такими малыми частицами, как нитрит-ион. Как видно из данных табл. 16, эффект ингибирования становится еще больше (примерно в 10 раз) в случае таких реагентов, как гваякол и адреналин. То, что ингибирующий эффект белка обусловлен пространственными за- [c.216]

Эти реакции все очень быстрые по сравнению с реакциями карбокислот, которые имеют близкие значения констант равновесия. Для реакций с < 1 наблюдается довольно грубая корреляция между К и константой скорости к. Для большинства реакций с Ж > 1 с участием двух незаряженных молекул или молекулы и иона константы скорости приближаются к предельному значению к у ( 10 л-молъ -сек ) для реакций, лимитируемых диффузией отклонения можно объяснить простыми стерическими эффектами . Таким образом, для этих реакций энергетический барьер является, по-видимому, очень низким. Можно представить себе, что при этих реакциях происходит образование комплекса столкновения, в котором реагирующие вещества соединены молекулами воды, связанными водородными связями (АН... ОНг.... ОНг-.. ОН2...В) в результате образования такого комплекса происходит перенос протона от кислоты к воде, а следовательно, и к основанию. [c.270]

Авторы считают, что им удалось на основе прямого анализа изотопного распределения ионов железа в твердой фазе по двум разным валентным состояниям установить наличие достаточно быстрого электронного обмена во льду между Fe2+ и Fe3+. Применение новой методики позволило оценить константы скорости реакции электронного обмена непосредственно во льду вплоть до весьма низких температур. Среднее расстояние между ионами железа при исследованных концентрациях более чем в 10 раз превышает. расстояние между соседними молекулами воды, что исключает непосредственный контакт между ионами, если предположить равномерное распределение их по образцу. Авторы считают, что полученные значения констант скоростей реакции не обусловлены диффузией ионов во льду, а связаны с переносом электронов в замороженных растворах, в котором, вероятно, участвуют молекулы среды. С этой точки зрения трудно понять наличие сильной (Е= = 39,4 кДж/моль) температурной зависимости скорости электронного обмена гари температурах выше 159 К, которая свидетельствует против заметной роли механизма дальнего тувнельного перехода электронов от ионов Fe2+ к ионам Fes+ [330, 331]. [c.176]

Реакции, лимитируемые диффузией. Скорость ряда других быстрых реакций с переносом протона между атомами кислорода или азота определили методом тушения флуоресценции (стр. 167) или методом ЯМР (стр. 247). Некоторые результаты приведены в табл. 31, где реакции расположены в порядке уменьшения константы равновесия К для сравнения добавлены также данные по реакциям флуоресцирующих молекул с ионами водорода и гидроксила . В конце таблицы указаны некоторые результаты по реакциям большого трехзарядного аниона ВН " (3-ацетиламино-пиреп-5,8,10-трисул ьфонат). [c.270]

Для малых молекул в обычных растворителях это значит, что к > 10 л-молъ -сек . Так как наиболее быстрые реакции без участия ионов имеют константы скорости около 10 л-молъ --сек , это условие для них не выполняется. Следовательно, уравнение (12.7) следует рассматривать только как приближение для этих реакций. Однако разница между уравнениями (12.7) и (12.10) немного больше, чем экспериментальные ошибки например, для рекомбинации атомов иода эти значения различаются в 1,35 раза, что уже экспериментально значимо. [c.281]

Используя разнообразные полярографические и близкие к им методы, можно изучать реакции со временем полупревращения вплоть до 10 с, а применение современного метода [20], известного под названием фарадеевское выпрямление высокого разрещения , расширяет этот интервал до 10 с. Однако интерпретация кинетических результатов для реакции переноса протона, полученных из электрохимических измерений, связана с определенными трудностями. Во-первых, соотношение между наблюдаемыми величинами и химическими константами скорости сложно, и процедура вычисления обычно содержит физ.чческие или математические допущения и поправки. Во-вторых, полученная информация otнo иT Я к приэлектродному слою, который может быть очень тонким, вплоть до 10 A для наиболее быстрых из исследуемых реакций. Применимость обычных законов диффузии в этих условиях вызывает сомнение кроме того, возможно, что вклад в скорость реакции могут вносить и адсорбированные молекулы. Более того, градиент электричеокого потенциала в этих слоях может быть настолько высоким, что будет приводить к сильному увеличению скорости диссоциаций. Эти неопределенности, возможно, объясняют тот факт, что константа скорости, полученная из электрохимических измерений, не всегда согласуется с константами, измеренными другими методами сказанное относится, в частности, к некоторым ранним исследованиям, в которых не принимали во внимание вышеупомянутые осложнения, и приведенные в них константы скорости иногда слишком высоки, чтобы бы ь физически оправданными. Однако несомненно, что тщательно продуманные электрохимические экоперименты могут привести к надежным результатам, особенно по сравнительным скоростям серии сходных реакций переноса протона. Некоторые трудности возникают и потому, что измерения часто удобно проводить в присутствии высоких концентраций инертного электролита (например, 1М. КС1). Следовательно, полученные константы скорости нельзя непосредственно сравнивать с результатами измерений при низкой ионной силе. [c.145]

Эти вычисления потенциала ионизации показывают, что гем, гемохромогены и гемоглобин в своих восстановленных формах могут реагировать столь же быстро, как ионы закисного железа или еще быстрее. Реакции (3) и (4) и здесь экзотермичны и должны идти очень быстро. Реакция (о) является приблизительно термонейтральной, а не эндотермической (с эффектом в 5 ккал), и, таким образом, эта прямая реакция ферро-формы с перекисью водорода должна протекать быстрее, чем. с самими ионами закисного железа. Реакция (а), считающаяся одной из стадий механизма самоокисления, также менее эндотермична, чем в случае ионов закисного железа, и здесь опять следует ожидат более высокой скорости. Реакция (Г) между ферри-формой и О2Н, наоборот, является более эндотермической и должна быть более медленной, чем с ионами окисного железа, как по этой причине, так и потому что независящий от температуры множитель также должен быть меньше чем 10 — значение, найденное для реакции иона окисного железа. Это высокое значение объясняется протеканием реакции между противоположно заряженными ионами, один из которых несет больший заряд. Если рассматривать эту реакцию как протекающую между ферри-формой и молекулой Н2О2 (вместо аниона ОгН ), то она окажется на 8,2 ккал более эндотермичной из-за соответствующей теплоты ионизации перекиси водорода. Если предположить, что /=90 ккал, энергия активации равна эндотермическому эффекту и множитель, независящий от температуры, имеет нормальную величину, равную 10 то значение бимолекулярной константы скорости для реакции производного гемина с перекисью водорода при рН= 7,0 и 20° дается выражением [c.234]

Реакция 1 медленна в том смысле, что если отождествляется с истинной энергией активации, то скорость реакции оказывается меньше числа активных столкновений. Одно время придерживались мнения, что кажущееся замедление реакций в растворах связано с дезактивирующим действием молекул растворителя. Однако несостоятельность этой идеи была показана Мелвин-Хьюзом и Гиншельвудом на примере рассматриваемой реакции. Они измерили скорость реакции при таких условиях, когда должна была бы преобладать предполагаемая быстрая газовая реакция. Никакой быстрой реакции не было обнаружено. Скорость химического превращения в паре, несмотря на резко выраженный поверхностный каталитический эффект, оказалась так же мала, как и скорость реакции в растворе. Другое возможное объяснение заключается в том, что химическое превращение происходит только между молекулой ангидрида и этоксидным ионом С2Н5О. В этом случае истинная константа скорости реакции второго порядка этерификации в чистом этиловом спирте должна бы определяться уравнением [c.562]

Увеличение реакционной способности при гидролизе, катализируемом ионом двухвалентной меди, не может быть следствием только одной атаки гидроксильного нона на положительно заряженный эфир а-аминокис-лоты, так как было найдено, что введение положительного заряда, удаленного на два атома от карбонильной группы эфира, увеличивает константу скорости щелочного гидролиза в 10 раз [176], тогда как между гидролизом этилового эфира а-фенилаланина, катализируемым ИОНОМ меди, и щелочным гидролизом существует различие в скорости приблизительно в 10 раз. Эффективный заряд комплекса ион меди — глицин (буфер) — эфир равен -Ы, так что фактор 10 нельзя объяснить увеличением заряда до большей величины, чем в бетаине. Кроме того реакция не может обусловливаться атакой молекулы воды на положительно заряженный эфир а-аминокислоты, так как было показано, что константа скорости кислотного гидролиза этилового эфира фенил-алашна очень мала. Таким образом, естественно предположить, что быстрый гидролйз эфиров а-аминокислот при pH 7,3, катализируемый Си-ионами, обусловливается непосредственным взаимодействием иона металла с реакционным центром — эфирной группой. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология