спектроскопии галогенидах щелочных металлов

В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры — электроны или дырки в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые f-центрами. При нагревании кристалла, например LiF, в присутствии паров металла и последующего быстрого охлаждения образуется вакансия аниона, занимаемая электроном, т, е. f-центр. Система имеет характерную окраску, обусловленную f-полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса i -центров в области чисто спинового значения -фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захваченного электрона в основном локализуется на вакансии и мало размывается на окружение, хотя между вакансией и шестью окружающими ее катионами решетки идет конкуренция за электрон. Так, при увеличении размеров катиона и постоянном анионе (вакансии) s-характер электронной плотности на шести ближайших катионах возрастает, а при одном и том же катионе и увеличении размеров аниона (от F к С1 ) 5-характер электронной плотности на катионах убывает. Существуют и некоторые другие электронно-избыточные центры и предложены различные теоретические модели их описания. [c.76]

Метод спектроскопии в ближней ИК-области позволяет измерять изменение концентрации свободной воды при добавлении электролитов. С помощью получаемых при этом данных можно оценить число молекул воды в сфере первичной гидратации. (Слабо ассоциированные молекулы воды в сфере вторичной гидратации при этом рассматриваются как свободные молекулы воды.) Возможность таких измерений основана на снижении интенсивности полосы поглощения воды при 0,96 мкм при ее ассоциации [62]. Измерения интенсивности поглощения водных растворов некоторых галогенидов щелочных металлов в дифференциальных спектрах (относительно воды) в ближней ИК-области позволяют определить степень гидратации и объем растворенного вещества [168]. Измерения проводились в области [c.416]

Современная стандартная техника инфракрасной спектроскопии позволяет сравнительно быстро и с достаточно высокой точностью получать спектры поглощения в широком интервале длин волн (2,5—25 мк) причем исследуемый объект может находиться как в растворе (обычно неводном), т ак и в кристаллическом состоянии. В последнем случае образцы для измерения спектров готовятся в виде суспензий в вазелиновом масле, фторированном масле или гексахлорбутадиене, а также в виде таблеток, прессованных с галогенидами щелочных металлов (обычно с КВг). Основные трудности, которые вынуждены преодолевать химики, работающие в этой области, связаны не столько с получением спектров, сколько с их интерпретацией. Полный расчет колебательного спектра комплексного соединения представляет собой весьма сложную и трудоемкую работу. Результаты этой работы при всей точности расчета могут быть обесценены неадекватностью модели (равновесные междуатомные расстояния, силовые постоянные, форма потенциальной функции). [c.118]

Подобные эффекты, связанные с соотношением радиусов, не наблюдаются в молекулах газообразной фазы, например в случае Ь11. Для всех молекул галогенидов щелочных металлов в газовой фазе, для которых расстояние между катионом и анионом было установлено методом микроволновой спектроскопии, оно составляет, как указано в табл. 6.3, приблизительно 86% от суммы кристаллических ионных радиусов. [c.164]

ИК-спектры поглощения молекулярных ионов в кристаллах галогенидов щелочных металлов давно исследуются на их основе устанавливаются ориентация и движение молекулярных ионов в кристаллическом поле. Однако до недавнего времени КР-спектрометры не обладали достаточной чувствительностью, позволяющей обнаружить низкие концентрации примесей в этих кристаллах. Сейчас получен ряд спектров КР хорошего качества, дополняющих данные ИК-спектроскопии, а в отдельных случаях, таких, как гомоядерные двухатомные ионы О , Зг" и 5еГ, служащих единственным источником информации. [c.554]

Твердые образцы. Абсорбционные спектры монокристаллов, стекол, полимерных образцов, если они имеют плоскопараллельные грани, измеряют просто, помещая образец в пучок излучения, если необходимо, то с диафрагмированием. Если образец имеет неправильную форму, то его можно погрузить в иммерсионную жидкость с близким показателем преломления, которая не поглощает в исследуемой области спектра. Используют также технику прессования таблеток из смеси исследуемого вещества с галогенидами щелочных металлов или технику приготовления взвесей, как для ИК спектроскопии (см. гл. XII 1.2). Как твердые, так и жидкие образцы, включая расплавы, могут исследоваться также методом НПВО или МНПВО (см. гл. XII 2). [c.339]

Тем не менее существуют экспериментальные методы, с помощью которых получают некоторые сведения о распределении заряда в молекулах или комплексах [75]. Данные этих методов при определенных предположениях часто используют для расчета степени ионности связи. Наиболее прямой метод определения распределения электронной плотности — метод рентгеновской дифракции — не является достаточно чувствительным, чтобы использовать его данные для количественных выводов, хотя распределение электронов вокруг атомов галогенов в галогенидах щелочных металлов весьма четко различается. Для нахождения распределения электронной плотности были использованы следующие методы дипольные моменты [97], спектры ЭПР (константы сверхтонкого расщепления) [98], ЯМР (химические сдвиги) [99], ЯКР (константы ЯКР) [100], эффект Мессбауэра (изомерные сдвиги) [101], спектры поглощения рентгеновских лучей [102], данные атомной спектроскопии о константах спин-орбитального взаимодействия [103], измерение магнитной восприимчивости [104] и данные об изменении параметров межэлектронного отталкивания для комплексов по сравнению с параметрами для иона в газовой фазе [105]. [c.101]

Абсорбционная спектроскопия может быть использована для идентификации неизвестных и определения уже известных соединений. В последнем случае измеряют интенсивность характерного для определяемого вещества максимума, зависящего от концентрации вещества. УФ-Спектры снимают в разбавленных растворах вещества в растворителе, не поглощающем в этой области, например в н-гексане, или в кварцевых кюветах, пропускающих УФ-излуче-ние. Можно снимать ИК-спектры как твердых, так и жидких и газообразных веществ. При этом стенки кювет должны быть выполнены из определенных материалов, например из галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов. [c.199]

Излучение диспергируется либо призмой, либо решеткой. Исторически именно призма была тем центром, вокруг которого развивалась ИК-спектроскопия. В начальный период призмы изготавливали из природных минералов, но такие материалы ограничены размерами, а их оптические свойства далеко не совершенны. Развитие техники выращивания больших монокристаллов галогенидов щелочных металлов и других материалов сделало возможным широкое использование призм высокого качества и приемлемой стоимости. Несомненно, что наиболее попул5ф-ным материалом для призм является каменная соль, так как ее пропускание перекрывает значительную часть фундаментальной ИК-области или области отпечатка пальцев при разумном компромиссе между ценой, областью пропускания и разрешением. [c.27]

При проверке чистоты вещества помимо элементного анализа пользуются определением физических постоянных, если соответствующие величины, а возможно, и их зависимость от температуры точно известны. Наибольшее распространение в лабораторной практике имеют определения температуры плавления, плотности, показателя преломления и давления пара. Если эти методы неприменимы, то можно в качестве испытания на однородность подвергнуть вещество операциям разделения. Для этой цели применяют прежде всего не требующие значительных затрат времени методы газовую, тонкослойную хроматографию нлн хроматографию на бумаге. Высокой чувствительностью по отношению к примесям обладают спектроскопические методы. При этом для характеристики жидкостей (например, растворителей, см. разд. 6) и растворенных веществ наиболее важны электронные спектры. Полезно иметь также инфракрасный и масс-спектр, которые в соответствующем аппаратурном оформлении могут быть сняты для образцов в твердом, жидком н газообразном состоянии. Оба метода дают возможность проводить качественное и полуколнчественное определение примесей, что очень облегчает принятие решения о целесообразности дальнейшей очистки. Например, содержание воды в твердом препарате легко определяется по широким полосам поглощения при 1630 н 3400 см в ИК-спектре. Разумеется, в этом случае следует иметь в виду, что галогениды щелочных металлов, используемые при приготовлении таблеток для ИК-спектроскопии, гигроскопичны. Их применение для съемки гигроскопичных объектов или для определения воды возможно только после нх тщательной осушки и лишь прн полном отсутствии воздуха (отмеривание, растирание с веществом, наполнение пресс-формы проводятся в сухой камере). Другой возможностью является съемка суспензии вещества в сухом нуйоле или в другой подходящей жидкости. Подобные жидкости должны обладать достаточно высокой вязкостью и по возможности малым собственным поглощением в соответствующей области спектра. В качестве материала для изготовления окон кювет для съемки ИК-спектров газов и жидкостей применяют вещества, перечисленные в табл. 26. Если нет необходимости вести съемку в области ниже 600 см , то следует пользоваться сравнительно дешевыми монокристаллами хлорида катрня. Конечно, вещество не должно реагировать с материалом окон (при необходимости предваритель- [c.142]

НЫХ массах парообразных образцов некоторых соединений может быть получена из масс-спектрометрии, хотя этот метод до сих пор еще очень мало применялся к неорганическим соединениям— см,, например, галогениды щелочных металлов и М0О3. Менее прямой источник информации—исследование отклонения простых молекул в магнитном поле, которое показывает, в частности, что одни молекулы галогенидов АХг являются линейными, а другие — уголковыми (см. гл. 9). Интересное развитие инфракрасной спектроскопии состоит в конденсации частиц, присутствующих в паре при высоких температурах, на (твердой) матрице благородного газа при очень низких температурах, что делает возможным исследование обычными методами молекул, которые недостаточно стабильны. [c.39]

Метод приготовления таблеток для измерений с помощью ИК-спектроскопии был предложен около 20 лет назад. В этом методе образец, измельченный в порошок, смешивают с чистым сухим галогенидом щелочного металла, который используют в качестве связующего материала, и спрессовывают полученную смесь в форме диска, прозрачного для инфракрасных лучей [19, 20]. В качестве связующего материала чаще всего используют КВг, однако при анализе жидких образцов применяют Na l, sBr или K I с тем, чтобы показатель преломления связующего материала сделать более близким к показателю преломления образца и уменьшить тем самым рассеяние света. Смешивание образца с галогенидом щелочного металла осуществляют многими способами растирают смесь в присутствии летучего растворителя, растворяют образец в низкокипящем растворителе и затем смешивают раствор с КВг, диспергируют образец в твердом связующем материале с помощью ультразвуковой вибрации, лиофилизации, а также улавливают газохроматографически разделенное соединение прямо на порошке КВг. Регистрация спектров таблеток из галогенидов ще- [c.255]

Галогениды щелочных металлов. Число оптических материалов, прозрачных в ИК-области, продолжает расти. Первоначально было установлено, что кристаллы галогенидов щелочных металлов имеют области прозрачности за пределами тех областей, где прозрачны стекло и кварц. Они стали использоваться в качестве материала окощек и диспергирующих элементов в ИК-спектроскопии. Были сделаны попытки использовать для этой цели естественные кристаллы, но последние обладают рядом недостатков малыми размерами, плохой прозрачностью и примесями, имеющими селективное поглощение. Позднее была отработана техника выращивания синтетических кристаллов, и в настоящее время мы имеем довольно полный список материалов, начиная с и кончая Сз1. Эти материалы перечислены в табл. 3, где указана также их длинноволновая граница пропускания. Граница определена по уровню 60% пропускания при толщине пластинки 1 см. Следует обратить внимание на явную зависимость длинноволновой границы от атомного веса элементов. Из перечисленных материалов лищь немногие не мутнеют и не разрущаются под действием влаги. К ним относятся главным образом фториды, из которых чаще всего употребляются Ь1Р, Сар2 и ВаРг. Для многих приложений ИК-спектроскопии нужны материалы с более длинноволновой границей, чем у названных, поэтому и сейчас продолжаются работы по созданию влагоустойчивых материалов для более далекой области. [c.34]

При измерениях в инфракрасной области спектра к растворителю предъявляется дополнительное требование, чтобы он не разрушал прозрачный для ИК-излучения материал кювет (обычно галогениды щелочных металлов). Собственное поглощение растворителей, применяемых в ИК-спектроскопии, приведено в табл. III. Так как количество ИК-полос ковалентного соединения уменьшается при уменьшении количества атомов и увеличении симметрии молекулы, то наиболее прозрачными в ИК-области являются растворители, состоящие из небольших молекул с высокой симметрией сероуглерод (точечная группа Do h) и четыреххлористый углерод (точечная группа Td). [c.133]

Наиболее универсальными монохроматизаторами являются призмы, изготовленные из кварца, стекла и некоторых других материалов. Для инфракрасной спектроскопии используют призмы из LiF, Na l, КВг и других галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Эти же материалы применяют для изготовления кювет. Призмы позволяют получать свет высокой монохроматичности в широкой области длин волн. [c.64]

Описано много случаев применения соосаждения для выделения следов элементов при содер/каниях порядка 10" —10" %. Семнадцать элементов (А1, Со, Сг, Си, Ге, Оа, Ое, Мп, Т1, N1, V, В1, РЬ, Мо, d, 2п и Ве), содержащихся в природной воде, осаждали оксихинолином, таннином и тио-налидом и определяли методом эмиссионной спектроскопии при содержаниях до 10" % [107]. Примерно 7-10" % золота в морской воде осаждали сокри-сталлизацией с 2-меркаптобензимидазолом при pH 1 и определяли спектрофотометрически [108]. Также 3-10" % урана в морской воде осаждали сокристаллизацией с сс-нитрозо-р-нафтолом при pH 7—8 и определяли флуо-рометрически [109]. Сокристаллизацию с тионалидом применяли для концентрирования серебра в морской воде при содержаниях менее 10" % [110]. Для концентрирования молибдена из морской воды использовали сокристаллизацию с а-бензоиноксимом [111]. Си, Ре, РЬ, Мп, N1, 8п и 2п в хлориде, бромиде, иодиде и нитрате калия, хлориде, бромиде и нитрате натрия осаждали оксихинолином и тионалидом из горячего раствора при pH 9 в присутствии алюминия в качестве элемента-носителя и определяли затем эмиссионной спектроскопией при содержаниях до 10" % [112]. Следы Сг, Со, N1, 2x1, Ag, V, Мо, Ве, Ое, Оа, Зп, РЬ, Аи и Т1 в различных биологических образцах определяли методом эмиссионной спектрографии после озоления образцов и отделения от щелочных и щелочноземельных металлов, фосфатов, сульфатов и галогенидов соосаждением с оксихинолином, таннином и тионалидом при pH 5,2, используя алюминий в качестве элемента-носителя [ИЗ—115]. Подобные методы описаны таюке в работах [116, 117]. [c.101]

Таким образом, используя ионный обмен между высокомолекулярными функциональными производными щелочных и щелочно-земельных металлов и галогенидами бнс-(бензол)хрома были получены полимерные катионные бисареновые комплексы хрома. Данные химического анализа, ЭПР- и ИК-спектроскопии свидетельствуют о наличии в них непосредственной химической связи между функциональными группами полимера и катионом бис-(бензол) хрома. [c.85]