Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полимеризация в частицах, скорость

    Результаты расчета для нестационарного случая показали, что величина диффузионного потока в принятом диапазоне размеров капель и частиц изменяется от 6-10 молекул/сек до нуля, а начиная со второй стадии процесса составляет величину нескольких сотен молекул, которая оказалась ниже средней скорости полимеризации стирола (скорость полимеризации стирола составляет при 50° С 1200 молекул/сек в одной активной частице), т. е. скорость поступления молекул мономера к частицам, по-видимому, лимитируется скоростью диффузии мономера в водной фазе. [c.150]


    Как относятся скорости полимеризации и длины кинетических цепей при полимеризации в массе и латексной полимеризации, если скорость инициирования при полимеризации в массе равна 7,5-10 моль л с" , а в латексной полимеризации - 2,5 - 10 моль - л - с , число латексных частиц в 1 мл латекса составляет 2- Ю , а константа обрыва при полимеризации в массе 9,0-10 л - моль - с Концентрация мономера в массе и в латексных частицах одинакова. [c.99]

    Примером матричной полиреакции без участия биополимеров может служить полимеризация 4-винилпиридина на полистирол-сульфокислоте, полиакриловой кислоте и других органических поликислотах, которые, протонируя мономер так же, как низкомолекулярные кислоты (см. с. 242), активируют винильную группу. При этом активный комплекс стабилизируется отрицательными зарядами макроионов, выполняющих роль матрицы вследствие кооперативной адсорбции и благоприятной ориентации практически всех катионных частиц скорость полимеризации значительно выше, чем в случае низкомолекулярных кислот, когда необходимые для роста цепи ионные пары образуются только в результате случайных столкновений противоположно заряженных ионов. [c.260]

    В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две кинетические самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость разрыва их не зависят от степени полимеризации константы скорости гидролиза полиамидов и низкомолекулярных амидов практически совпадают. Во многих случаях вероятность разрыва любой из связей между элементарными звеньями одна и та же. Следовательно, мала вероятность разрыва одной концевой связи с образованием мономера. [c.623]

    Как видно из рис, 1.13, при добавлении неионогенных эмульгаторов в ходе полимеризации изменение скорости процесса, сред-,него диаметра латексных частиц и молекулярной маосы полимеров наблюдается только до конверсии 30%- [c.31]

    В каждой частице скорость роста постоянная при кр [гп], поскольку зарождается одна цепь, а скорость обрыва равна Q N, если все первичные радикалы захвачены этими частицами. Следовательно, средняя степень полимеризации равна крЫ [гп]/е. [c.427]

    В том случае, когда два радикала полностью изолированы в данной полимерной частице, скорость полимеризации умень- [c.222]

    Из сопоставления уравнений (2, 78)—(2, 80) очевидно что при увеличении количества полимерных частиц скорость и степень полимеризации соответственно возрастают. [c.61]

    На основании хода кривой зависимости ДГ от времени можно заметить эффект гелеобразования в пределах 65— 75%-ной глубины превращения [6]. Дальнейшим добавлением инициатора во время периода реакции нулевого порядка, когда уже не присутствуют свободные мицеллы эмульгатора и не могут возникать новые частицы, скорость полимеризации повысить нельзя. Однако ускорение реакции в области гелеобразования (представленной на рис. 1 пунктирной кривой 2) может быть вызвано повышением концентрации свободных радикалов в частицах латекса. [c.170]


Рис. 1.7. Зависимость размера частиц при суспензионной полимеризации от скорости перемешивания, концентрации защитного коллоида и диаметра реакционного сосуда (цифры на кривых — диаметр сосуда в см) д 0,5 г/л ПВС 0—0,20 г/л. Рис. 1.7. <a href="/info/646717">Зависимость размера частиц</a> при <a href="/info/769">суспензионной полимеризации</a> от <a href="/info/230694">скорости перемешивания</a>, <a href="/info/215580">концентрации защитного</a> коллоида и диаметра <a href="/info/115983">реакционного сосуда</a> (цифры на кривых — диаметр сосуда в см) д 0,5 г/л ПВС 0—0,20 г/л.
    С увеличением размера частиц скорость полимеризации и должны возрастать, так как время жизни радикала будет увеличиваться. [c.67]

    При постоянном числе частиц скорость полимеризации не зависит от концентрации инициатора. При увеличении числа частиц выше 10 см скорость полимеризации линейно уменьшается. Это связано с тем, что поверхность частицы при этом уменьшается и снижается скорость диффузии мономера в расчете на одну частицу. [c.67]

    На второй стадии полимеризация протекает главным образом на поверхности частиц. Скорость процесса зависит от количества сорбированного мономера и значительно выше, чем при полимеризации в растворе. По-видимому, на поверхности частиц повышается эффективная концентрация мономера в реакционном объеме. Ингибиторы на этой стадии реакции обладают примерно такой же эффективностью, как и при полимеризации в растворе, если ю гд Ж нет преимущественной сорбции одного из них. (продолжительность, мин [c.21]

    Значительно более сложным является вопрос о распределении по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициирования и концентрацию мономера, а следовательно, и стационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянной величиной. Для простоты рассматривается случай, когда реакцией передачи цепи можно пренебречь. При рассмотрении предполагается,, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна к,. Константы скорости рекомбинации будут предполагаться равными к для случая рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации в этом случае равна 2к в силу того, что фактор соударения для реакций одинаковых частиц при прочих равных условиях вдвое меньше, чем для реакций разных частиц (см. главу третью, 3, раздел С). Если обозначить через щ концентрацию свободных радикалов, непосредственно образовавшихся из молекул инициатора, через — концентрацию свободных радикалов, содержащих х остатков мономера, а через п — концентрацию всех свободных радикалов, то выражение для скорости гибели свободных радикалов, содержащих х звеньев мономера, запишется в виде  [c.351]

    Таким образом, особенности морфологического строения выделяющейся полимерной фазы зависят от кинетики процесса полимеризации (средней скорости полимеризации), набухания полимерных частиц и способности макромолекул к образованию кристаллических структур. [c.124]

    При уменьшенном содержании мыла количество полимерно-мсно-мерных частиц понижается, причем их суммарная поверхность, стабилизированная молекулами мыла, меньше, но размеры каждой частицы увеличены. Скорость процесса полимеризации ограничена скоростью диффузии мономера через суммарную поверхность этих частиц. При достаточно малых количествах мыла процесс полимеризации мо кет протекать с постоянной скоростью (по-видимому, соответствующей скорости диффузии) почти на всем протяжении реакции. [c.90]

    Скорость полимеризации может возрасти за счет повышения концентрации эмульгатора в исходной эмульсии до концентрации, обеспечивающей образование полимерных частиц в единице объема реакционной смеси в количестве, равном количеству полимерных частиц, образующихся в периодическом процессе. В этом случае необходимо учитывать неоднородность получаемых при полимеризации частиц вследствие разной насыщенности [c.125]

    Исследование характера распределения частиц дисперсии, полученной эмульсионной полимеризацией ВА в растворе полностью омыленного ПВА, показало, что изменения размеров частиц в ходе реакции практически не происходит [35]. Интегральные и дифференциальные кривые распределения капелек исходного диспергированного мономера соответствуют аналогичным кривым для частиц готовой ПВАД (рис. 1.9). В пределах концентраций водных растворов ПВС (5—7% от массы водной фазы), позволяющих получать стабильную ПВАД, размер частиц, скорость полимеризации и ММ образующегося полимера от концентрации ПВС не зависят. Как и при полимеризации в массе, скорость реакции также не зависит и от концентрации мономера (рис. 1.10). [c.29]

    Интересные результаты были получены при изучении особенностей полимеризации в системах, стабилизированных неионогенными эмульгаторами, при введении добавок эмульгатора в ходе процесса [121, 122]. Известно, что в результате увеличения концентрации ионогенного эмульгатора в ходе полимеризации повышается скорость цроцесса, что связано с увеличением общей площади поверхности адсорбционных слоев эмульгатора. Но если цоверхность латексных частиц заполнена молекулами эмульгатора, то увеличения скорости можно ожидать только при наличии капель мономера, В этом случае возможно возникиовение новых растущих частиц. [c.31]


    Считается, что радикалы образуются вне рассматриваемых частиц или из веществ, диффундирующих в частицы. Случаи 1 и 3 вообш,е не относятся к эмульсионной полимеризации. В случае 1, если обрыв цепи происходит главным образом в водной фазе, скорость изменяется по тому же закону, что и при полимеризации в масляной фазе, но константы скоростей инициирования и обрыва цепи такие, как и при реакции в водном растворе. Основное значение имеет отношение количества радикалов в данной частице к количеству их в водной фазе от размера частицы скорость реакции не зависит. Если обрыв, цепи происходит в частицах, то изменение скорости снова аналогично случаю масляной фазы, но при этом константа скорости обрыва определяется скоростью удаления радикала из частицы. Это происходит оттого, что для гибели радикала при взаимодействии с другим радикалом один из них должен покинуть частицу. Случай 3 эквивалентен полимеризации в массе. [c.219]

    НМ, И можно ожидать конкуренции за молекулу этилена между двумя столь близко расположенньши центрами полимеризации. При 0,01%-ной концентрации хрома среднее расстояние между ионами хрома не может быть меньше 16 нм, и такая конкуренция отсутствует. При промежуточных концентрациях по мере роста концентрации хрома увеличивается число центров, что видно по возрастанию эффективности катализатора. Однако средняя скорость полимеризации на каждом центре снижается. Поскольку при этом уменьшается и концентрация полимера на каждом центре, снижение скорости нельзя объяснить тем, что полимер экранирует активный центр от этилена. По-видимому, скорость полимеризации лимитируется скоростью переноса этилена из жидкости в адсорбированное состояние. Скорость переноса этилена из жидкости к частице катализатора зависит от концентрации этилена на поверхности частицы. (Как было установлено ранее, концентрацию этилена в жидкости можно считать постоянной во всех случаях.) Когда концентра- [c.183]

    Окислительно-восстановительная пара Ы-нитрозоацетани-лид — комплекс Ре + с динатриевой солью этилендиаминотетра-уксусной кислоты использована при полимеризации стирола и смеси его с бутадиеном в эмульсии [119]. Скорость полимеризации стирола быстро падает, что, по мнению авторов, можно объяснить перемещением процесса из эмульгатора в частицы полимера, в котором растворяется М-нитрозоацетаннлид. Таким образом, скорость полимеризации определяется скоростью инициирования нитрозосоединением, являющейся постоянной и равной 0,2 эффективности применяемой окислительно-восстановительной системы. [c.145]

    Весьма своеобразно проявляет себя скорость инициирования в системах, в которых полимеризация на стационарном этапе протекает при постоянном числе частиц. На данном этапе скорость г процесса уже перестает зависеть от скорости радикалообразова-, ния. Например, введение новой порции инициатора не вызывает. [ изменения скорости полимеризации. После завершения образова- i ния частиц скорость инициирования влияет лишь на частоту актов превращения ПМЧ из мертвой в активную и наоборот, т. е. на молекулярную массу полимера. Разумеется, все приведенные со- ображения касаются случая, когда в ПМЧ может находиться не более одного радикала.  [c.123]

    Порядок реакции по эмульгатору, как известно, зависит от механизма зарождения ПМЧ, Если частицы зарождаются по мицеллярному механизму, то в соответствии с теорией Смита — Эварта [177] скорость эмульсионной полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6, Во многих случаях подобная зависимость установлена экспериментально. При гомогенной ну-клеации частиц скорость эмульсионной полимеризации обычно не зависит от концентрации эмульгатора. Такая закономерность установлена для ряда систем с участием винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида [232, 239]. [c.132]

    Как и скорость полимеризации, степень полимеризации пропорциональна N. но в отличие от нее степень полимеризации зависит от Л . При сопоставлении уравнений (4.2) и (4.4) и соответствующих уравнений для гомогенной радикальной полимеризации [уравнения (3.24) и (3.100)] выявляются специфические особенности эмульсионного процесса. В гомогенной полимеризации скорость полимеризации можно резко увеличить путем повышения скорости ипициирования, что, однако, вызывает понижение молекулярного веса полимера. Пное положение имеет место в эмульсионной полимеризации, где скорость и степень полимеризации можно повысить увеличением числа частиц ноли-мера, не изменяя скорости инициирования. Эти выводы получили экспериментальное подтверждение в ряде работ [3, 10—121. [c.264]

    Рассмотрим некоторые отклонения от теории Смита — Эварта. Одним из допущений в этой теории является то, что среднее чнсло радикалов п) на одну полимерную частицу равно 0,5. Однако если размер частиц превышает 0,1—0,15 мкм, то такая частица может захватывать сразу больше одного радикала. При этом, поскольку среднее число радикалов больше 0,5, скорость полимеризации увеличивается и становится выше величины, которая получается из расчета но уравнению (4.2). С этим эффектом особенно следует считаться при больших размерах частиц и высоких степенях превращения. При высокой степени превращения размер частиц увеличивается, ко уменьшается, что и приводит к повышению п. Для частиц большого размера воз.можно увеличение п и ири невысоких степенях превращения. Так, при полимеризации частиц стирола размером 0,7 мкм при степени превращения 90% ге возрастает всего лишь с 0,5 до 0,6. В то же время для частиц размером 1,4 мкм при степени превращения 80% п равно уже 1, а при 90%-ной конверсии — более 2 [13]. (Величину п можно получить путем независимых измерений Лр, N, кр и [М].) Многие аномалии, о которых шла речь выше, обус.ловлены именно этим эффектом. При расчетах с помощью уравнений (4.2) и (4.4) получаются неверные соотношения между различными параметрами реакции, если п фактически не равно 0,5. [c.270]

    Скорость начальной стадии полимеризации ММА лимитируется малой концентрацией мономера в водной фазе и обычной при растворной полимеризации высокой скоростью обрыва растущих цепей. Роль ОП-10 на этой стадии как эмульгатора сводится, в основном, к стабилизации исходной эмульсии мономера, однако в дальнейшем он йрини-мает участие в формировании адсорбционных слоев на полимерных частицах, что следует из высокой степени дисперсности и устойчивости [c.26]

    Для осуществления реакции в системе латекс —метилметакрилат необходимо, чтобы мономер был сорбирован частицами каучука. Так как скорость полимеризации для данной системы намного выше скорости набу хания каучука в мономере, необходимо, чтобы частицы каучука сорбировали как можно больше мономера перед началом полимеризации. Если скорость диффузии мономера будет являться определяющим фактором процесса, следует ожидать некоторую неоднородность продукта, образовавшегося из частиц различного размера. Дей-.ствительно, фракционирование модифицированного ме-тилметакрилатом латекса показывает, что относительрое содержание привитого сополимера в мелких частицах латекса больше, чем в крупных частицах. Из этих результатов видно, что предпочтительно полимеризация протекает в мелких частицах каучука. Следовательно, юбразованию привитого сополимера способствует использование низких концентраций стабилизатора для обеспечения быстрой диффузии. При применении гидрофобных мономеров не возникает никаких трудностей провести реакцию каучука с водорастворимыми мономерами значительно труднее. [c.54]

    Константы скоростей реакций обрыва и роста цепи npi ионной (со)полимеризации на порядок меньше, чем при ради калькой (со) полимеризации [16. с. 289]. Однако скорость иоб ной (со) полимеризации больше скорости радикальной (со) полк меризации, так как скорость ионной (со) полимеризации зависи от ко в первой степени. Более высокую скорость ионной (со)пс лимеризацни обусловливает также и то, что концентрация pat тущих частиц в этом случае значительно больше, чем при рг дикальной (со)полимеризации. [c.32]

    При полимеризации тетрафторэтилена эти вещества, по-видимому, способствуют образованию более мелких частиц, вследствие чего повышается кинетическая и аг-регативная устойчивость дисперсий при реакции этих соединений с растущей цепью полимера образуется модифицированный политетрафторэтилен, обладающий более высокой термостабильностью. Поскольку водород, метан и фторированные углеводороды (с числом атомов углерода не более двух) являются агентами переноса и обрыва цепи, можно было ожидать значительного изменения скорости полимеризации и молекулярного веса продукта. Однако иссле дование физико-механических свойств полимера показало, что добавление стабилизирующих агентов в указанных количествах не оказывает значительного влияния на степень полимеризации и скорость процесса. Применение в качестве стабилизаторов [c.64]

    В работе [19] на основе некоторых принятых допущений отно-сите.льно механизма и топохи.мии полимеризации винилиденхлорида в массе исследована связь между морфологией образующегося полимера (пластинчатые кристаллы или глобулярные образования) и кинетикой процесса. Установлена также определенная корреляция между скоростью и степенью полимеризации и размерами частиц, а именно, с увеличением размеров частиц скорость реакции уменьшалась [76]. Это согласуется с рассмотренными выше данными по влиянию гетерогенизации системы на кинетику нолимеризации. Мюэ и Парте [82] нашли, что скорость полимеризации акрилонитрила в отцентрифугованном полимерном осадке меньше, чем в суспензии до разделения. Это может быть связано с увеличением скорости обрыва при осаждении частиц вследствие их сближения и с большей изоляцией макрорадикалов от молекул мономера. [c.109]

    Таким образом, в случае мономеров, хотя бы в небольшо степени растворимых в воде, инициирование полимеризации влиянием растворимых в воде перекисей осуществляется в моле кулярном водном растворе мономера, дальнейшие реакции прО текают в полимерных частицах. При полимеризации мономеров практически не растворимых в воде (в присутствии раствори-в воде перекисей), а также при возбуждении полимеризации, творимыми в масле перекисями инициирование происходи в мицеллах эмульгатора, содержащих растворенный моно или на их поверхности. При этом также образуются полиме р< вые частицы, скорость реакции в которыж зависит от способно ] сти полимера растворять собственный мономер. Существенно значение для увеличения скорости реакции в полимерны частицах имеет также способность данного мономера полимери-зоваться по разветвленному механизму с образованном трехмерных сеток. I Повь шенае скорости реакцця при полимеризации в эмульсиях обусловлено двумя обстоятельствами  [c.46]


Смотреть страницы где упоминается термин Полимеризация в частицах, скорость: [c.10]    [c.26]    [c.364]    [c.364]    [c.342]    [c.95]    [c.52]    [c.53]    [c.286]    [c.261]    [c.184]    [c.10]   
Дисперсионная полимеризация в органических средах (1979) -- [ c.205 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте