Квадрупольные взаимодействия релаксация

Расчет, сделанный в первом порядке теории возмущений по заряд--квадрупольному взаимодействию,показывает, что вероятность релаксации не зависит от колебательного кванта молекулы, слаб о зависит от типа металла А где Я - расстояние адсорбированной молекулы от поверхности. По порядку величины рассчитанные коэффициенты аккомодации совпали с экспериментальными. Некоторым доказательством передачи энергии в электронное возбуждение твердого тела является обнаруженное нами свечение 3 - линии натрия при рекомбинации атомов дейтерия на поверхности ионного кристалла п/а [1/ , [c.208]

Скалярная релаксация первого рода может давать существенный вклад в релаксацию, в частности, для протонов и ядер дейтерия, поскольку эти ядерные спины в большинстве случаев участвуют в быстром химическом обмене. Скалярная релаксация второго рода особенно существенна для спина ядра А, который связан со спином ядра X с1 >1, поскольку из-за наличия квадрупольного взаимодействия скорость релаксации для ядра X велика. [c.39]

Для ядер со спином / >1 квадрупольное взаимодействие вносит наиболее существенный вклад в процессы релаксации. Как и в случае диполь-ди-польного взаимодействия, возникает зависимость релаксации от времени вследствие броуновского движения молекул. Для типичного случая, когда симметрия градиентов поля приближается к цилиндрической, в области, где [c.40]

Малая интенсивность линий ЯКР (низкая частота) и большое время спин-решеточной релаксации (целочисленный спин / = 1) затрудняют поиски сигналов ЯКР. Данные, полученные с помощью микроволновой спектроскопии в газе, обычно дают константы квадрупольного взаимодействия относительно главных осей инерций молекулы, а недиагональные элементы тензора градиента электрического поля трудно измерить из-за малости e Qg. Поэтому эти данные в большинстве случаев позволяют получить лишь оценочные значения e Qq в главных осях градиента электрического поля. [c.204]

Привлекательным методом для изучения молекулярных движений является ЯМР дейтерия, поскольку в этом случае в релаксации преобладает квадрупольное взаимодействие, которое является полностью внутримолекулярным [5.87]. [c.335]

ТОЧНОСТИ измерений сказываться на релаксации ядер и Магнитные моменты этих ядер слишком малы для того, чтобы магнитные взаимодействия с протонами можно было бы сравнить со значительно более сильными внутримолекулярными квадрупольными взаимодействиями, ответственными за их релаксацию. [c.169]

Следует лишь отметить, что исследовать квадрупольные расщепления в порошкообразных веществах весьма трудно, поскольку интенсивность квадрупольных сателлитов невелика и их ширина помимо ориентационной зависимости определяется также и совершенством исследуемых кристаллов. Эксперименты на монокристаллах дают существенно большую точность, однако этот путь менее распространен из-за трудности получения больших монокристаллов. В ряде случаев в твердом теле сигналы ЯМР имеют очень длинные времена спин-решеточной релаксации. Тогда для наблюдения сателлитов, обусловленных квадрупольным взаимодействием, необходимо либо применять очень малый уровень мощности (что приводит к уменьшению сигнала), либо искусственно укорачивать время спин-решеточной релаксации путем радиационного облучения. [c.20]

Рд относительная населенность состояния а Р вектор углового момента О тензор квадрупольного взаимодействия QlJ компонента тензора О добротность резонансного контура ВЧ R сопротивление спектральное разрешение скорость спин-решеточной релаксации R = = 1/7 1) [c.13]

Уширение линий, обусловленное квадрупольным взаимодействием, особенно велико и создает определенные осложнения в случае когда оно делает почти невозможным анализ спектров ЯМР высокого разрешения. В результате квадрупольного взаимодействия уширяется не только резонансная линия но и линии других ядер, например Н или которые связаны с азотом спин-спиновым взаимодействием. Например, спектр протонного резонанса ННз уширен вследствие взаимодействий с ядром которое обусловливает релаксацию по квадрупольному механизму. С другой стороны, в соединении МН атом азота находится в симметричном окружении, в результате чего время жизни спина в данном состоянии возрастает и линия протонного резонанса становится более узкой. (В действительности положение сложнее, поскольку существует еще обмен протонов, который дает вклад в ширину линии. Например, в спектре ЯМР сухого аммиака, несмотря на квадрупольные эффекты, видны расщепления от ядер Однако для влажного аммиака протонный обмен смазывает тонкие детали спектра ЯМР.) [c.256]

Спин-решеточная релаксация, обусловленная взаимодействием электрических квадрупольных моментов ядер со спином />1. с электрическими полями молекулы — еще один механизм обмена энергией между спиновой системой и решеткой. По этой причине линии в спектрах таких ядер, как Н, М, и др., могут быть очень широкими. Ядерная квадрупольная релаксация может оказать влияние на ядра со спином /=1/2, если они находятся на близком расстоянии от ядра со спином 7>1. [c.61]

Учет диполь-квадрупольного взаимодействия и обмена энергией между вращением Н2(/=1— 3 и /=2- 4) и изгибным колебанием СО2 позволяет теоретически получить отрицательную температурную зависимость скорости релаксации [201]. Аналогичный подход применим и к СО2 — D2.—Прим. перев. [c.256]

Интерпретацию магнитной сверхтонкой структуры, некоторые особенности которой были обсуждены в предыдущих разделах, можно непосредственно обобщить, если учесть электрическое квадрупольное взаимодействие, а также и электронно-ядерное взаимодействие, приводящее к изомерному сдвигу. Например, можно рассмотреть флуктуации градиента электрического поля, что является обычным случаем и в ЯМР, используя результаты Попла [106] (уравнения Блоха) или Абрагама [38] (метод Андерсона). Неравновесную зарядовую релаксацию, дающую более чем один изомерный сдвиг, также можно легко трактовать с помощью уравнений Блоха или подобных методов [107]. В принципе можно обобщить и число подлежащих обсуждению электронных уровней. Вместо упрощающего предположения о единственном электронном дублете при более высоких температурах следует рассматривать группу дублетов с больцмановским распределением относительных заселенностей. При этом нужно учитывать многие пути релаксаций или более чем один релаксационный механизм. Этот случай нескольких уровней может приводить к огромному числу мессбауэровских переходов. [c.481]

Проведение изотопного замещения по 0, спин которого равен 5/2, приводит к расщеплению сигнала фосфора в секстет. Наличие квадрупольного момента у кислорода уменьшает время релаксации адерного спина О. Спин-спиновое взаимодействие с ядром Р позволяет получить представление об эффективных механизмах, дающих дополнительный вклад в релаксацию. Если с атомом фосфора связаны больше одного атома 0, то линия приобретает сложную мультиплетную структуру, так что интенсивность сигнала уменьшается, и его уже трудно отличить от фона. Иная картина наблюдается для изотопа 0. Этот изотоп, как и изотоп 0, наиболее распространенный в природе, обладает нулевым аганом и не вызывает появления дополнительной структуры в наблюдаемой спектральной линии. Правда, замена атома 0 в фосфатной группе на атом О приводит к [c.85]

Измерения относительной интенсивности трех наблюдаемых линий подтверждают (в пределах 1%), что на все центральные линии накладывается резонанс фтора, связанного с Хе . Следовательно, подразумевается, что во временной шкале констант спин-спинового взаимодействия скорость квадрупольной релаксации высокая, что указывает на нижнюю границу (порядка 10 Мгц) констант квадрупольного взаимодействия F —Хе в изученных соединениях. Наконец, исходя из простоты полученных спектров, можно заключить, что атомы фтора являются эквивалентными. [c.354]

Усреднение квадрупольных взаимодействий в общем случае не дает нулевого значения даже при очень малых временах релаксации. Гамильтониан квадрупольного взаимодействия для подобных случаев определяется уравнениями (8.57) и (8.58). При достаточно высоких температурах, когда кТ превосходит по величине энергии всех электронных состояний, характеризуемых вектором J (но меньше спин-орбитального расщепления), значения (qti)T и Яху)т в уравнении (8.58) с хорошей точностью даются выражениями [43, 44] [c.354]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Расщепления и уширения линий, наблюдаемые в парамагнитных соединениях при относительно высоких температурах (>100° К), возникают из-за квадрупольных взаимодействий. При низких температурах ионы с четным и нечетным числом электронов ведут себя по-разному. Для ионов с нечетным числом электронов наблюдается магнитное сверхтонкое расщепление, если только время релаксации достаточно велико. Для ионов с четным числом электронов основной уровень может оказаться синглетом, и тогда магнитные сверхтонкие взаимодействия исчезают. Если основное состояние является магнитным дублетом ёг 0), то магнитные сверхтонкие взаимодействия могут проявиться в спектрах поглощения при низких температурах. Ожидается, что в таком случае спектры поглощения будут сильно отличаться от спектров, обычно получаемых с ферримагнитными поглотителями (если даже время релаксации достаточно велико), так как в гамильтониане появляются члены АкЗ и (разд. III,Д,7). Экспериментальные результаты, полученные для ионов с четным и нечетным числом электронов, будут рассмотрены отдельно. [c.380]

Эта формула применима к случаю поликристаллического поглотителя и Ло — постоянные сверхтонкого взаимодействия для основного и возбужденного состояний Ре к = 1/т. Теория возмущений требует, чтобы Ь Н, т. е. чтобы скорость флуктуации была больше энергий переходов между уровнями сверхтонкой структуры, выраженных в частотных единицах. В этой области влияние релаксации должно вызвать характерное уширение мессбауэровской линии. Включение в гамильтониан Ш не зависящего от времени квадрупольного взаимодействия приводит к асимметрии квадрупольного дублета, что уже отмечалось выше. [c.472]

Релаксация определяется контактным взаимодействием Ферми в тех случаях, когда константа СТВ натрия велика ( 1 Гс). В других случаях релаксацию определяет квадрупольное взаимодействие, а иногда существенный вклад вносит дипольное анизотропное взаимодействие. [c.334]

Релаксация в наибольшей степени (80—100%) определяется квадрупольным взаимодействием. [c.334]

Такой же результат получен для в то время как в релаксацию наряду с основным квадрупольным взаимодействием дает вклад также контактное взаимодействие Ферми. [c.334]

При описании парамагнитной релаксации мы не принимали во внимание квадрупольный момент ядра, который порождается отклонением распределения ядерного заряда от сферической симметрии. Ядра со спиновым числом У, большим 1/2, обычно обладают квадрупольным моментом. Такие ядра взаимодействуют с неоднородным внутрикристаллическим полем, магнитные подуровни энергии возмущены этим взаимодействием неодинаково (рис. 159), и в результате ядерная магнитная резонансная линия для кристаллического образца расщепляется на ряд составляющих линий [10—13]. [c.378]

Еще один широко распространенный механизм релаксации работает только на ядрах со спином, большим 1/2 (квадрупольные ядра). Такие ядра помимо магнитного поля способны взаимодействовать и с градиентом электрического поля, что служит очень эффективным механизмом релаксации. Поэтому квадрупольные ядра (например, О или N) имеют очень малые времена релаксации и Г2 и широкие линии. Однако ядра в симметричном окружении (иапример, в соединениях типа Х ) илн в окружении с малыми градиентами электрического [c.157]

Существует и другой механизм продольной релаксации, важной для спектров ЯМР высокого разрешения. Ядра со спиновым квантовым числом />1/2 имеют сферически несимметричное распределение заряда и характеризуются электрическим квадрупольным моментом Q. Этот момент может взаимодействовать с градиентом электрического поля на ядре, что вызывает релаксацию ядра. Например, для галогенов — хлора, брома и иода — [c.237]

Как правило, времена релаксации ядер N в органических соединениях таковы, что они не ведут к полному исчезновению расщепления линий. В результате обычно наблюдается более или менее значительное уширение линий в спектрах Н, обусловленное взаимодействием Н через одну или две связи ( N — Н, —С—Н), Поэтому если нужно измерить константу спин-спинового взаимодействия Н — N, то необходимо подавить квадрупольную релаксацию. Это достигается либо повышением температуры, либо созданием около ядра N симметричного электронного окружения. В соответствии с этим спектр протонного резонанса иона ( NH4)+ содержит триплет 1 1 1 с узкими линиями (ср, задачу 11,9), Спин-спиновое взаимодействие наблюдается также в изонитрилах, из чего можно сделать вывод, что градиент электрического поля в электронном облаке около атома азота в этом соединении невелик. [c.298]

С другой стороны, при необходимости наблюдать спин-спиновое взаимодействие Н— Н в таких молекулах, как пиридин, чтобы избавиться от возмущающего эффекта ядра N, нужно усилить квадрупольную релаксацию. Часто этого можно добиться понижением температуры. Кроме того, используется гетеро-ядерный двойной резонанс для развязки от ядра N. Этот метод мы обсудим в следующей главе. Возмущающее действие можно также исключить, замещая N изотопом N, спин которого равен 1/2. Но это, конечно, требует проведения дорогостоящих синтезов. [c.298]

Ранее мы уже отмечали, что стимулированные резонансные переходы ядер между уровнями энергии могут происходить под действием локальных полей, флуктуируюш их вследствие теплового движения атомов и молекул, если в спектре флуктуаций присутствуют частоты, соответствуюш ие резонансной частоте. Этими переходами обеспечивается энергетическая связь между спиновой системой и решеткой, в результате которой происходит выравнивание их температур. Мы рассматривали один из основных механизмов релаксации — магнитные диполь-диполь-ные взаимодействия. Однако, суш ествуют и другие физические взаимодействия, посредством которых энергия ядерных спинов может передаваться тепловому резервуару — решетке. Это электрические квадрупольные взаимодействия-, пространственная анизотропия электронного окружения ядра (анизотропия химического сдвига) скалярное ядерное или электронно-ядерное взаимодействие спин-вращательное взаимодействие, т. е. все те виды взаимодействия, которые обеспечивают возникновение на ядрах флуктуируюш его магнитного (или на квадруполь-ном ядре — флуктуируюш его градиента электрического поля) в результате движения атомов или молекул. Эти виды взаимодействий детально рассмотрены в [168, 171]. [c.257]

Медь Си, золото Аи . Данные по квадрупольным взаимодействиям элементов 1Б группы известны лишь для нескольких соединений меди И одного соединения золота . Особенно подробно исследован ЯКР в ujO, где изучалась как температурная зависимость частот ЯКР [36—38] и времени спин — решеточной релаксации 7 [39, 40], так и зеемановское расщепление спектров ЯКР при комнатной температуре [41]. Данные интерпретировались на основе ионной модели uaO. Кубическая элементарная ячейка ujO содержит две [c.187]

Поскольку для ядер со спином I >4 квадрупольное взаимодействие обычно является преобладающим (если только вследствие симметрии молекулы не окажется e Qqlh = 0) и полностью внутримолекулярным, то измерение времени релаксации может служить отличным способом простого и однозначного определения молекулярного времени корреляции Тс, конечно, если можно независимо определить константу квадрупольного взаимодействия . [c.93]

Если времена релаксации велики, могут быть получены весьма необычные спектры, не соответствующие эффективному сверхтонкому полю. Форма этих спектров очень чувствительна к параметрам Л, А, р и б (А), где р определяет величину квадрупольного взаимодействия (когда Л = О, две линии поглощения находятся при+р и—р) и б (А) характеризует разброс величин А. Эйхер [144] вычислил положения, интенсивности и ширины линий поглощения в зависимости от этих параметров для перехода Тт с энергией 8,4 кэв (для А <С кТ). Рассчитанный спектр поглощения без отдачи обычно состоит из восьми линий. Когда А/Л > 10, что, как правило, встречается на практике, интенсивности четырех линий очень малы. Для широкого диапазона параметров ожидаются только две разрешенные линии, каждая из которых состоит из двух [c.387]

Смотреть страницы где упоминается термин Квадрупольные взаимодействия релаксация: [c.725] [c.40] [c.40] [c.238] [c.92] [c.96] [c.256] [c.274] [c.177] [c.337] [c.352] [c.384] [c.20] [c.22] [c.291] [c.239] [c.322] [c.521] [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология