Карбонильные димеризация

Вольфа перегруппировка К-50в Восстановительная димеризация диазония солей К-42 -- кетонов К-37, Л-ЗЗа Восстановительное аминирование карбонильных соединений Е-5, Е-6 Восстановительное дегалогенирование Л-16, Л-8,в, Л-22ж Восстановительное дезаминирование ароматических аминов И-14г Восстановление [c.677]

Как муравьиная, так и уксусная кислоты образуют решетки, в которых, в отличие от характерных для газовой фазы циклических димеров, почти компланарно расположенные молекулы соединены в цепи посредством Н-связей. Еще более удивительными являются большие различия в длине связей в кристаллах по сравнению с газовой фазой. Структурные параметры муравьиной кислоты приведены в табл. 80. Димеризация или кристаллизация почти не оказывает влияния на длину связи в карбонильной группе и величину угла О — С =0. Однако длина связи С — О и расстояние К (О. .. О) претерпевают удивительные изменения. Образование [c.227]

При реализации переходного состояния (26) в результате регенерируется мономер реактива Гриньяра. При уменьшении его концентрации в эфирном растворе димеризация может и не происходить (см. разд. 4.2), и последующее взаимодействие мономера с карбонильным соединением может идти как три-молекулярная реакция [c.279]

Весьма ценный метод получения алкенов основан на восстановительном сдваивании карбонильных соединений с использованием соединений титана низкой валентности [41, 42]. Реакцию рассматривают как димеризацию кетильных радикалов, образующихся при первоначальном переносе электрона. Дальнейшее восстановление приводит к продуктам с выходами 40—95%. [c.37]

При восстановлении кетонов амальгамированными магнием или алюминием образуются пинаконы. Образование пинакона связано с присоединением водорода к карбонильной группе кетона с последующей димеризацией образующихся радикалов [c.144]

Обычно на поляризационных кривых катодного восстановления ароматических карбонильных соединений наблюдаются две одноэлектронные волны (рис. 7.16), вторая из которых в протонных средах может маскироваться реакцией разряда растворителя или электролита фона. Процесс восстановления бензальдегида при потенциалах первой катодной волны включает последовательные стадии обратимого переноса электрона и димеризации образовавшихся анион-радикалов П1 [c.248]

Сопоставляя влияние одних и тех же факторов — концентрации реагента, скорости вращения или периода капания электрода, константы скорости димеризации промежуточных продуктов— на значения потенциалов полуволны первой и второй катодных волн восстановления ароматических карбонильных соединений, можно сделать вывод, что все они действуют иа 1/2 и E i4 в противоположных направлениях. Пример зависимости потенциалов полуволны первой и второй волп восстановления бензальдегида в водных растворах на ртутном капельном электроде от концентрации бензальдегида представлен на рис. 7.20. [c.258]

Перекиси карбонильных соединений получают окислением спиртов или действием перекиси водорода на кетоны. Некоторые из них имеются в продаже. Как показывает приведенный ниже пример, имеются сведения о многообещающем процессе димеризации этих перекисей, приводящем к образованию кислот. Хотя этот пример является единичным, он заставляет задуматься по поводу механизма происходящей реакции. [c.241]

Как видно из приведенного выше механизма реакции, магний отдает электрон карбонильной группе, образуя радикал (реакция о). Два таких радикала, связанных с одним и тем же атомом магния (так как Mg двухвалентен и может служить донором двух электронов), циклизуются путем радикальной димеризации, давая пинакон. [c.14]

Д. образуются при взаимод. карбонильных соед. с КНз первичными аминами, димеризацией изоцианатов или азометинов, а также по р-ции последних с изоцианатами, напр. [c.37]

Д. с. получают окислит, димеризацией карбонильных соед. (напр., ур-ние 8) или соответствующих производных енолов (9), присоединением альдегидов к а, р-ненасыщенным карбонильным соед. (10), гидролизом замещенных фура-иов (11). [c.57]

Фотохимические превращения, характерные для насыщенных и ароматических карбонильных соединений, в а, -ненасыщенных системах обычно не наблюдаются, по-видимому, потому, что реакции легче протекают в других направлениях. Наиболее общим превращением ненасыщенных карбонильных соединений является переход от одной формы геометрической изомерии к другой. Однако, поскольку геометрическая изомерия проявляется и в других ненасыщенных системах, поглощающих свет, этот вопрос рассматривается в разделе, посвященном фотохимическим превращениям олефинов (стр. 402). Взаимодействие электронов двойной связи с электронами другой ненасыщенной системы с образованием новых углерод-углеродных связей также принадлежит к характерным реакциям обсуждаемых соединений. В простейшем случае это происходит при взаимодействии двух одинаковых молекул, т. е. при димеризации. [c.388]

Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

Вторым хорошо изученным примером влияния димеризации продуктов электрохимической реакции на электродный процесс являются полярографические волны ароматических карбонильных соединений в кислой среде [714, 524]. [c.202]

Муравьиная кислота представляет собой смешивающуюся с водой бесцветную жидкость (т. пл. 8, т. кип. 101 С) с высоким значением диэлектрической проницаемости (е = 56 при 25°С) и очень резким запахом. Ее собственная электролитическая диссоциация характеризуется ионным произведением [НСООН+] [НСОО"] = 5 10- , а растворенная в ней НСЮ редет себя, как сильная кислота (/С = 5-10- ). В парах муравьиной кислоты имеет место димеризация по схеме 2НС00Н (НСООН)г + 14 ккал за счет образования водородных связей (между гидроксильными водородами и карбонильными кислородами). Присутствие в молекуле муравьиной кислоты (К = = 2- 10- ) при одном и том же атоме углерода связей С—Н и С = 0 ведет к тому, что она (подобно альдегидам) является сильным восстановителем. Соли ее (м у-равьинокислые, или формиаты), как правило, легкорастворимы. Интересно, что Сг(НСОО)г способен, по-видимому, существовать в двух формах — синей мономолекулярной и красной бимолекулярной. Разбавленный (1—1,5%) водный раствор НСООН под названием муравьиный спирт употребляется для втираний при лечении ревматизма. [c.562]

KP димер уксусной кислоты, валентное колебание карбонильной группы, ДЯ димеризации. [c.416]

При димеризации триметилэтилена под действием серной кислоты образуется побочный продукт углеводород С10Н20, который при озонидном расщеплении дает бутанон и карбонильное соединение с шестью атомами углерода. Образование побочного продукта объясняется тем, что серная кислота вызвала изменение положения двойной связи в триметилэтилене. Каким образом серная кислота могла вызвать изменение положения двойной связи Каково строение получившегося при этом углеводорода и каков механизм его димеризации [c.27]

Электронные представления об ацетиленовой связи и, < р-гибридизации. Кислотность ацетиленового атома водорода. Реакция Кучерова. Механизм гидратации тройной связи. Правило Марковннкова. Реакция присоединения ацетилена к карбонильным соединениям. Димеризация ацетилена. Спектры (ПМР, ИК, УФ) ацетиленов. [c.249]

Участвующие в реакции димеризации радикальные частицы иногда обладают способностью образовывать димерные продукты различного строения. В настоящее время установлено существование двойственной реакционной способности у свободных радикалов и ион-радикалов ароматических и гетероароматических карбонильных соединений (Л. Н. Некрасов, А. Д. Корсун, Л. Н. Выходцева, В. П. Гультей, Л. М. Коротаева). Димеризация таких частиц наряду с синтезом иинаконов (V) или гликолей приводит к образованию значительно менее устойчивых продуктов (VI), содержащих енольную группировку и являющихся результатом появления а-связи между атомом углерода карбонильной группы одной частицы и атомом углерода бензольного кольца, находящегося в параположении по отношению к карбонильной группе (взаимодействие по типу голова — хвост ). Так, димеризация свободных радикалов ацетофенона в кислой среде осуществляется в соответствии со следующей реакционной схемой [c.253]

Процессы долговременного изменения в слоях даммары при воздействии УФ-облучения, для которой превалирующим является фотодеграда-ционный процесс, моделировались ранее на установках ускоренного све-тостарения в течение 100-700 ч. При этом с помощью метода гель-проникающей хроматографии были отмечены процессы димеризации три-терпеноидных производных. Наиболее очевидны были спектральные изменения в слоях в электронном спектре наблюдалось резкое снижение экстинкции при 220-250 нм с одновременным ростом ее при 330-350 нм в ИК-спектрах появлялись полосы поглощения при 3445 и 1706 см , отвечающие поглощению гидрокси- и карбонильных групп. Авторы связывали эти изменения с процессами аутоокисления активных центров даммары (двойные связи, карбонильные фуппы, четвертичный углерод и т.д.) [12,13]. [c.149]

OMX (M = Mg, d, Hg). При взаимод. кетена с еноли-зирующимися карбонильными соед. образуются ацетаты енолов, при димеризации кетена с альдокетенами — дике-тены. К. реаг. по схеме (2 + 2)-циклоприсоединения с соед., содержащими связи С=С, С==0, =N, N=N, N=0, образуя соотв. производные циклобутана, 0-лактоны, [c.254]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

Характерные примеры восстановительной димеризации а,р-ненасыщеииых карбонильных соединений представлены в табл. 10.3. [c.363]

Изучение восстановительной димеризации а.р-неиасыщенных карбонильных соединений имеет давнюю историю. В качестве восстановителей использовали металльз (Zn, AI, Mg) в кислотах (HOA , H l), амальгамы и катоды. Сравнение электрохимических и аналогичных неэлектрохимических реакций проводится гораздо позже (см. гл. 28), поэтому здесь уместно рассмотреть этот вопрос применительно к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (табл. 10.4). Такое же сравнение продуктов при различных способах восстановления циклогек-сеиона-2 приведено н табл. 10.5. [c.366]

Были подтверждо ны также некоторые факты, связанные с явлениями в растворах. Так, в ходе димеризации карбоновых кислот линии комбинационного рассеяния, обязанные своим пропсхождепием исходным карбонильной п гидроксильной группам, оказываются измененными. Большое сходство спектра комбинационного рассеяния иона тетраметиламмонпя [(СНз)4К] со спектром третичного бутана ((>Н. )4С подтверждает тетраэдрическое строение, приписываемое этому нону стереохимией. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов азотной и серной кислот умеренных концентраций былп получены ясные доказательства существования молекул, недиссоциированных на ионы. [c.435]

Реакция. Фотохимическое восстановление карбонильных соединений при облучении кетона в изопропаноле последний служит донором атомов водорода. Возбужденный кетон, отрывая от растворителя атом водорода, переходит в промежуточный кетильный радикал, который димеризуется в пинакол. Водород способны отщеплять также а-дике-тоны, о- и н-хиноны, а-кетоэфиры и 1,2,3-трикарбонильные соединения. Фотохимическое восстановление более предпочтительно, чем другие методы восстановительной димеризации (ср. К-40), из-за простоты выполнения препаративной части [90]. [c.243]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

Явление димеризации хорошо известно в фотохимии давно описанный- случай относится к некарбонильному соединению антрацену ) [2, 107, 116, 320]. Следует отметить, что, если не считать антрацен и родственные соединения, а также немногие другие соединения [318], в большинстве случаев происходит димеризация а, -ненасыщенных карбонильных соединений и родственных соединений [178]. Примером таких превращений может служ ить образование димеров 3-метилциклогексенона [c.388]

Строение димеров во многом остается невыясненным. Во-первых, необходимо установить, находятся ли карбонильные группы в рассматриваемых системах в син- или в анты-положениях по отношению к циклобутановому кольцу. Во-вторых, неизвестно, расположены ли заместители в молекуле димера на одной или на противоположной стороне от плоскости циклобу-танового ядра. В немногих особых случаях эти вопросы были выяснены, но не установлено никаких закономерностей, которые, по-видимому, достаточно сложны. Из 2,6-диметилпирона-4 (см. схему 28) получен димер, на основании строения которого можно было бы предположить, что обычно происходит анга-присоединение (в случае стероида XIV это, несомненно, привело бы к отсутствию значительного напряжения). С другой стороны, противоположное сын-присоединение связано с образованием более стойкого бирадикала, что делает возможным радикальный характер димеризации (см. схему 27). На основании данных о димеризации коричных кислот и халконов [c.389]

Облучение 2,6-диметилпирона-4 в твердом состоянии [120, 196]. ведет к димеризации с участием обеих двойных связей (схема В) [295] (см. стр. 419). Ориентация карбонильных групп была установлена по продуктам распада. При облучении в растворе образуется то же вещество, но с низким выходом. По крайней мере в этом случае ориентацию определяет не кристаллическая рёШбиса. Недавно была описана аналогичная димеризация производных бензохинона, но в этом случае облучение в растворе [c.391]

При димеризации а, -ненасыщенных карбонильных соединений с двумя углерод-углеродными двойными связями фотохимически астивируются обе связи, но отсюда не следует, что для осуществления димеризации обе двойные связи обязательно должны быть активированы. В недавно выполненных исследованиях. показано, что условия рассматриваемых реакций не такие жесткие, как можно было бы предполагать. При этом необходимо различать два фактора 1) углерод-углеродную двойную связь, способную активироваться под действием облучения, и 2) близко расположенную, но не всегда активированную двойную связь. Возможность фотохимического синтеза напря-женных мостиковых систем, которые не всегда можно получить [c.391]

Помимо димеризации и перегруппировки у-пироны подвергаются также другой фотохимической реакции. Это [2 21-циклоприсоединение кетена к карбонильной группе с последующим отщеплением диоксида углерода и образованием метиленпирана, например (38) [35]. В этой реакции, как и во всех других описанных выще фотохимических реакциях, кольцо у-пирона ведет себя подобно простым алифатическим соединениям. [c.86]

Кислородсодержащие 1,3-азолы существуют в карбонильных таутомерных формах. Такие таутомерные формы не обладают ароматическим характером, что прекрасно иллюстрируется на примере кислотно-катализируемой димеризации имицазол-2-она, который проявляет в данном процесс свойства енамида [130] [c.523]

В промышленном органическом синтезе широко используются реакции, протекающие с участием карбанионов нуклеофильное замещение, присоединение и конденсация по карбонильной группе, анионная димеризация и полимеризахщя и др. [c.394]

Интересной и важной в синтетическом отношении модификацией пинаконового восстановления является восстановительная димеризация кетонов или альдегидов, катализируемая солями титана низшей степени окисления. Такой катализатор образуется при восстановлении хлорида титана (1П) Ti lj ше-лочным металлом или цинк-медной парой. В отличие от классического пинаконового восстановления, продуктами восстановительной димеризации карбонильных соединений, катализируемой солями титана низшей степени окисления, являются алкены [c.282]

Наибольшее значение для органического синтеза приобрела перегруппировка дитретичных и дивторичных 1,2-диолов, при- одящая к кетонам, которая характеризуется высоким выходом карбонильных соединений. В табл. 11.4 следует особо выделить пинаколиновую перегруппировку циклических диолов с образованием спироциклических кетонов. Один из наибо- дее простых способов создания спироциклических соединений заключается в восстановительной димеризации циклоал-канонов с последующей пинаколиновой перегруппировкой [c.287]

Мп2(С0)к,] и [Ке2(С0)ю]. Инфракрасные спектры этих молекул были сняты впервые Бриммом, Ланчем и Сесни [12], отметившими отсутствие какого-либо поглощения в области мостиковых кетонных групп и пришедшими поэтому к заключению о димеризации за счет образования связей металл — металл. Коттон, Лир и Уилкинсон [36] исследовали спектры газообразных, растворенных и кристаллических веществ и нашли, что при всех условиях у каждой молекулы наблюдается по три частоты валентных колебаний карбонильной группы. В газообразной фазе они наблюдаются при 2068, 2039 и 2006 см у [Мп2(С0)ю] и 2070, 2019 и 1985 см у [Ке2(С0)ю]. Эти данные сразу отвергают структуру, в которой две пентагональные пирамиды [М(СО)а] соединены связью М—М так, что их оси пятого порядка коллинеарны. У такой структуры с симметрией или 7)5 должно быть только две частоты валентных колебаний СО, активных в инфракрасной области. [c.325]