Карбены из диазосоединений

Карбены могут быть получены путем распада (пиролитического, фотолитического) диазосоединений, высокотемпературного, разрядного или радиационного крекинга углеводородов, в результате щелочного или металлоорганического расщепления некоторых галоидпроизводных. Обладая высокой реакционной способностью, карбены быстро взаимодействуют с молекулами среды по продуктам такого взаимодействия обычно и судят о промежуточном образовании карбена. [c.272]

Синтез терминального ацетилена Образование а-диазоэфира Получение карбена фотолизом диазосоединения Образование циклопропена Число стадий 3 Общий выход 25% [c.602]

Реакция. Получение карбена фотолизом диазосоединения, образование циклопропена присоединением карбена по тройной С=С-связи алкина. [c.275]

При действии веществ, реагирующих с фенолами, тиоиндоксилы могут замещаться в положении 2. Так, они сочетаются с диазосоединениями, причем полученные в результате реакции азосоединения таутомерны 2-фенил-гидразонам 2,3-тионафтенхинонов [60]. Тиоиндоксилы и тиоиндоксил-2-карбо-новые кислоты могут нитрозироваться образовавшиеся соединения таутомерны 2-оксимам 2,3-тионафтенхинонов [60]. В результате реакции Гаттермана с хорошим выходом получается тиоиндоксил-2-альдегид [61]. Тиоиндоксил вступает также в реакцию Реймера —Тимана однако образующийся при этом 2-альдегид, конденсируясь с тиоиндоксилом, дает соединение индигоидного характера — З-окситионафтен-2-альдегидиндиго [62]. [c.118]

Реакция. Циклопропанирование алкена взаимодействием с диазосоединением при каталитическом действии меди. Образуется промежуточный карбен, который в качестве электрофила присоединяется по связи С=С (ср. синглетный и триплетный карбены). [c.319]

Карбены внедряются в связи Н— гетероатом спиртов, фенолов, первичных и вторичных аминов, тиолов, фосфинов и т. д., что приводит к образованию соответствующих продуктов алки-лирования. Фотолиз, термолиз и термокаталитическое разложение алифатических диазосоединений в спиртах дает простые эфиры с выходами до 70—90% [c.44]

Неопределенность этого метода генерации карбенов состоит в том, что некоторые продукты могут образоваться при непосредственных реакциях возбужденного диазосоединения, а не через карбен. Такую возможность трудно исключить, но в некоторых случаях можно это контролировать тщательным изучением квантового выхода реакции или сравнением свойств того же карбена, полученного иным путем. Например, карбен (59), генерированный из соединений (60) и (61), обладает одинаковой селективностью в конкурентных реакциях с двумя алкенами [51]. Это небольшое осложнение не возникает при получении карбенов термолизом диазосоединений, однако при этом наблюдаются три общие побочные реакции диазосоединения в основном состоянии, которые мешают генерации карбена. Диазосоединения могут взаимодействовать с генерированным карбеном с образованием азинов (62), кроме того, они также легко протонируются с образованием карбениевого иона [схема (40)]. Наконец, диазосоединения могут присоединяться как 1,3-диполи к любым присутствующим в смеси алкенам [c.590]

Каталитическое разложение диазосоединений проходит через карбеноиды [см., например, схему (42)], что обнаруживается по различному составу продуктов, получаемых из карбеноидов меди и свободных карбенов. Следует отметить, что карбены также дают продукт внедрения по связи С—Н. Катализаторами служат медь и ее соли, разнообразные галогениды металлов и другие кислоты Льюиса, а также тетрафенилэтан. Включение катализатора в переходное состояние циклопропанирования подтверждено асимметрической индукцией, наблюдавшейся при использовании в качестве катализаторов хиральных медных комплексов [54]. [c.591]

Существуют различные методы разложения диазосоединений. Наиболее подробно изучены фотолиз, а также термическое и каталитическое разложение. В процессе этих реакций генерируются весьма реакционноспособные частицы - карбены (см. разд. 2.4). [c.430]

Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бепзофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в синглет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует горячие или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стереоспецифичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. [c.590]

Очень большой интерес представляет синтез с помощью диазосоединений алифатического ряда соединений ряда циклопропана [108]. Как уже было указано (стр. 852, 854), при распаде диазосоединений образуются карбены, которые легко присоединяются к кратным связям с образованием производных циклопропана. [c.896]

При нагревании диазирины частично отщепляют азот, образуя карбены КВ С, а частично изомеризуются в жирные диазосоединения. [c.235]

Карбены образуются при фотолизе или термолизе диазосоединений (см. раздел 2.2.16.2). Наиболее важным источником дигалогенкарбенов являются галоформы. Хин (1950 г.) показал, что при реакции галофор-мов с гидроксид- или алкоксид-ионами вначале в результате быстро устанавливающегося равновесия возникают тригалогенметилкарбанио-ны. На стадии, определяющей скорость процесса, они образуют дигалогенкарбены, которые можно уловить добавлением в реакционную среду подходящих акцепторов карбенов. [c.232]

При работе с диазоуксусным эфиром, являющимся источником карб-этоксикарбена, следует иметь в виду, что это соединение является весьма токсичным следует избегать вдыхания паров диазоуксусного эфира, а также попадания капель этого вещества на кожу. Кроме того, следует помнить, что, подобно всем алифатическим диазосоединениям, диазоуксусный эфир нестоек и при хранении может самопроизвольно разлагаться и самовоспламеняться. Нагревание большого количества диазоуксусного эфира приводит к взрыву. Поэтому в опытах по термокаталитическому разложению диазоуксусного эфира в олефинах диазоэфир добавляют по каплям в нагретую смесь олефина и катализатора. [c.267]

Трехчленные гетероциклы с двумя гетероатомами обычно используются в качестве реагентов. Диазирины обычно служат источником карбена [38] — в основном они более устойчивы, чем эквивалентные изомерные диазосоединения, хотя иногда взрываются в чистом виде. Они могут быть получены окислением диазиридинов, которые в свою очередь образуются при конденсации кетонов или альдегидов с аммиаком и хлорамином [39]. Хлордиазирины, образующиеся при взаимодействии амидинов с гипохлоритом, могуг вступать в реакции N2- или SN2 -зaмeщeния [40]. [c.660]

Общие реакции фенольного гидроксила уже рассмотрены выше. Гидроксильная группа сильно влияет на реакционноспособность ароматического ядра и вследствие этого введение заместителей в ядро фенолов происходит легче, чем в случае ароматических углеводородов. Фенолы не только легче превращаются в нитро- и галоидозамещенные производные, но они реагируют с азотистой кислотой с образованием нитрозофенолов и с диазосоединениями с образованием соответствующих оксиааосоединений. Далее, карбоксильная, альдегидная и карби-нольная группы могут быть введены в ядро фенолов применением реакций, в которые не вступают соответственные ароматические углеводороды. [c.132]

Карбены и нитрены можно получить фотолизом в твердых матрицах. В качестве исходного материала для карбенов служат соответствующие диазосоединения Р— (N2)—Р, для нитренов— азиды типа Н— N3 (выделяющийся при фотолизе азот не влияет на стабильность продуктов реакции). При освещении получаются одновременно триплетные молекулы в основном и возбужденном состояниях, но основные триплетные состояния сохраняются бесконечно долго, тогда как возбужденные состояния инактивируются с определенным характеристическим временем. Разумеется, стабильность триплетных молекул зависит от жесткости матрицы, которая задерживает диффузию и, таким образом, замедляет инактивацию. Особенно важно замедлить диффузию кислорода к триплетным молекулам. Несколько типов молекул в основном триплетном состоянии были изучены в полимерных матрицах при комнатных температурах однако здесь уже нельзя пренебречь диффузией кислорода [287]. [c.265]

Для формирования представления о том, что карбены являются только промежуточными частицами, главенствующее значение имели выполненные в 1912—1916 гг. работы Штаудингера и сотрудников [18—21] но разложению диазосоединений и кетенов. Поскольку в последующие десятилетия наиболее модными промежуточными частицами были радикалы, то и карбены обычно рассматривали как бирадикалы, применяя для их получения и идентификации методы химии радикалов, в частности методы Панета [22, 23] и 11оляньи [24—26]. [c.14]

Реакц . Получение карбена фотолизом диазосоединения, образование цнклопропеиа присоединением карбена по тройной С С СВязи [c.275]

Скнтез терминального ацетилена Образование а-дназоэфира Получение карбена фотолизом диазосоединення Образование циклопропеиа Число стадий 3 Общин выход 25% [c.602]

Карбены — производные двухвалентного углерода — можно получить фотолизом алифатических диазосоединений, например диазоуксусного эфира, а также неожиданным образом из тригалогенметаноЕ прн действии сильных оснований, например грег-бутилата калия (Хайн). Они представляют собой чрезвычайно реакционноспособные вещества (например, для метилена СНг полупериод существования только примерно вдвое больше, чем для метила - СНз). Несмотря на это, в случае карбенов имеют дело с истинными промежуточными соединениями, как было доказано изотопным эффектом. В мети-ленах атом углерода обладает только секстетом электронов, как и кислота Льюиса, поэтому реакция их с олефинами проходит очень гладко. Возникающий карбениатный углерод прежде всего стабилизирует ион карбония взаимодействием с со- [c.404]

Как следует из таблицы к уравнению (16), фенилкарбены из гел1-дибромидов реагируют более избирательно, чем карбены, получаемые фотолизом диазосоединения. Однако и в последнем случае тенденция к преимущественному образованию г ыс-изомеров выражена отчетливо. г ис-Ориентация наблюдается, следовательно, не только нри участии галогенида лития в переходном состоянии. Ее следует рассматривать как общую закономерность в реакциях присоединения фенилкарбенов к олефинам. Вероятно, переходное состояние при этом характеризуется значительным 7 [c.107]

Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений приводит к соедуноииям двухвалентного углерода (карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных — воирос спорный и, учитывая цели настоящей книги, диктуется липть удобством. Первая стадия реакции карбена с ароматическим соединением — это присоединение с образованием бициклн-ческо11 системы с циклопропановым кольцом, которое можно раскрыть и получить тем самым продукты с расширенным циклом. [c.388]

Тозилгидразоны ароматических кетонов [13] и мопотозил-гидразоны дикетонов [14] превращаются в соответствии с уравнением (1) в диазосоединения с хорошими выходами. В случае тозилгидразонов алифатических альдегидов и кетонов реакция проходит только при 130—150°, т. е. в таких условиях, когда сразу после образования диазоалкана идет его разложение. Разложение диазоалканов в протонодонорных растворителях (например, в гликоле) включает стадию протонирования и приводит к карбониевым ионам [15, 16] в то же время в апротонных растворителях (например, в диметиловом эфире диэтиленгликоля) преимущественно образуются карбены [15, 17]. Наиболее ясный ответ на вопрос, какие частицы возникают промежуточно — ионы карбония или карбены — можно получить, изучая разложение тозилгидразона камфоры. Дело в том, что соответствующий карбониевый ион дает исключительно камфен (1) в результате перегруппировки Вагнера— Меервейна. Если же при этом образуется карбен, то он претерпевает внутримолекулярное внедрение и образуется трициклен (II) [c.63]

Наиболее надежный способ получения арил- и диарилкарбенов-состоит в фотолизе или в пиролизе диазосоединений [4]. При фотолизе под действием УФ-облучения различных диарилдиазо-метанов удается получить карбены с квантовыми выходами от 0,65 до 0,85 [5]. В большинстве исследований, посвященных [c.95]

Диазокарбоповые эфиры реагируют с олефинами двумя различными путями с образованием циклопропанов. При этом диазо-соединепие может в первой стадии реакции отщ еиить азот с промежуточным образованием карбена, который затем присоединяется к олефипу. Эта реакция [уравнение (1а) ] будет здесь рассмотрена. С другой стороны, диазосоединение может само присоединиться к олефипу с образованием пиразолина, из которого термическим разложением получается тот же циклопропан [уравнение (16)] [c.118]

При нагревании с диазоуксусным эфиром а-пиридон подвергается главным образом 0-алкилированию и в меныпей степени К-алкилированию [76]. Возможно, что эти реакции алкилирова-ния проходят при действии диазосоединения, а не карбена. [c.128]

Карбонильные соединения, в молекулах которых с карбонильным атомом углерода связаны электроноакцепторные заместители, в качестве основного продукта образуют эпоксиды. Реакция, вероятно, начинается с атаки диазосоединения его карб-анионным центром по углероду карбонильной группы, в результате чего получается промежуточный бетаин (XXIX). В случае образования эпоксида отрицательно заряженный кислород вытесняет из бетаина молекулу азота. Такой механизм аналогичен механизму, который действует при взаимодействии сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящем к образованию эпоксидов [61]. В случае сульфониевых илидов из бетаина вытесняется молекула соответствующего сульфида (см. гл. 9). [c.286]

Фотолиз и пиролиз диазосоединений часто приводит к олефинам, которые являются кажущимися димерами карбенов, образующихся при реакции. Однако наиболее вероятным путем, приводящим к этим продуктам, считается реакция карбена с избытком диазосоединепий, а не истинная димеризация. [c.215]

Изучалось действие солей металлов на диазосоединения. В присутствии диалкилдиазосоединения, очевидно, образуют комплекс кар-бен-иодистый цинк, который разлагается с получением олефинов или воздействует на диазосоедииения, образуя азинопроизводные [831, но без одновременного образования карбена [c.244]

Джонс [241] рассмотрел реакции 2,2-дифенилциклопропилидена, полученного из соответствующего диааосоединения 60. Взаимодействие этого продукта с олефинами дает спиропентаны в 1 мс-стереоспецифическом процессе, что указывает на синглетную электронную конфигурацию карбена. В качестве побочного продукта всегда получается 1,1-дифенилаллен. Имеются данные [242], указывающие, что аллен образуется в результате одновременного протекания двух реакций, и предполагается, что это реакции разрушения циклопропилидена и прямого разложения диазосоединения [c.395]

Хорошо известно, что при подходящих условиях (обычно нагревание или облучение светом) диазосоединения могут распадаться с образованием азота и соответствующего карбена. Например, диазофлуорен в присутствии бутенов-2 образует ожидаемые циклопропановые производные [70, 71], Бамфорд и Стивенс [72] сообщили о получении 9-бензил-9-диметиламино-флуорена в результате взаимодействия диазофлуорена с М, М-диметилбензиламином. Образование этого соединения можно объяснить, предполагая, что диазосоединение распадается и получающийся флуоренилид XXX затем реагирует с амином, давая в качестве основного промежуточного продукта азотный илид X. Можно ожидать, что этот илид в результате перегруппировки Стивенса превращается в 9-бензил-9-(диметиламино) флуорен. [c.288]

Термическое расш епление циклических диазосоединений, в результате которого получают циклические карбены со средним размером цикла, также приводит к трансаннулярным гидридным сдвигам с последующим отщеплением и циклизацией [151, 153]. [c.273]

Илиды фосфора, содержащие, по крайней мере, один атом галогена у а-углеродного атома, могут быть получены путем генерирования соответствующего карбена в присутствии трифенилфосфина. Впервые пригодность этого метода продемонстрировали Спезнал и сотр., обнаруживщие, что при прибавлении хлороформа к охлажденной смеси трифенилфосфина и грет-бутоксида калия образуется илид (44) (уравнение 43) [15]. Аналогичные реакции протекают с дибром- и дифторкарбенами. Илиды получаются также при взаимодействии трифенилфосфина с алифатическими диазосоединениями в присутствии галогенидов меди(1) выходы целевых продуктов в этой реакции, одиако, низкие, вероятно, из-за реакции образующегося фосфорана с исходным диазосоединением. [c.113]

Следует обратить внимание на то, что не все карбены, полученные в растворе или в присутствии металлов, считаются связанными, а лишь те из них, чья реакционная способность сильно отличается от реакционной способности свободных карбенов. Поскольку, однако, в настоящее время нет критерия, который позволил бы отнести одни различия в реакционной способностп частиц к сильным, другие — к слабым, то нет и четкой границы между карбенами свободными и связанными. В рамках данной главы в соответствии с наиболее распространенной точкой зрения карбеноидами считаются частицы, полученные каталитическим разложением алифатических диазосоединений, и частицы, полученные в результате взаимодействия полигалоген-метанов с алкиллитием. Промежуточные частицы других реакций (жидкофазного термолиза и фотолиза диазосоединений, а-элиминирования по Зейферту и Манкоше и др.) считаются свободными карбенами. [c.12]

Подобно описанным в предыдущем разделе ароматическим солям диазония фотохимически (а также термически или каталитически) могут отщеплять азот и алифатические диазосоединения. Длины волн необходимого для этого света зависят от природы заместителей К и К и находятся в интервале 300—600 нм. В качестве первичных продуктов расщепления образуются крайне реакционноспособные короткоживущие промежуточные частицы — карбены, в которых один из атомов углерода обладает двумя несвязывающими электронами [c.183]

При фотолизе диазосоединений в растворителях, которые являются плохими донорами водорода, получающиеся карбены могут реагировать также и с исходными диазосоединениями, образуя азины или олефины. Особенно высокие выходы азинов наблюдают при фотолизе арилдиазометанов в ароматических растворителях, например [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология