Деструкция кинетика

Нами было доказано [41, что групповые компоненты, природные и образующиеся в самом процессе крекинга, резко отличаются друг от друга. Поэтому кинетическое описание крекинга сложной смеси групповых компонентов природного происхождения затруднительно. В свете рассматриваемого эксперимента такое кинетическое описание оказалось бы неверным, так как не учитывало бы взаимного влияния групповых компонентов при их совместной деструкции. Кинетика образования карбоидов и летучих при коксовании гудрона удовлетворительно описывается уравнениями, используемыми при описании коксования смол [c.222]

Стромберг и др. [23] изучали термические свойства поливинилхлорида и поливинилиденхлорида с целью определения их термостабильности, характера продуктов деструкции, кинетики и механизма термического разложения этих полимеров. В этом исследовании образцы полимеров подвергали пиролизу в запаянных ампулах из термостойкого стекла пирекс. Тремя различными путями были получены три образца поливинилхлорида. Один образец, обозначенный ПВХ-у, получен полимеризацией мономера под действием у-излучения от источника Со 0,3 кюри второй, ПВХ-и.б.,— полимеризацией винилхлорида при 40° в присутствии 0,1 мол.% перекиси бензоила третий, ПВХ-азо,— полимеризацией мономера при 40° в присутствии 0,02 мол.% 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила. Пиролиз проводили в приборе, показанном на рис. 1 и 2, в интервале температур 241—342° для полимера ПВХ-у, 253—280° для полимера ПВХ-п. б. и 220—278° для полимера ПВХ-азо. Длительность нагревания в каждом опыте составляла 30 мин. Результаты опытов показаны на рис. 69. [c.174]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Трудно уловить первичные продукты термической деструкции потому, что они не стабильны при температуре образования. Следовательно, если желательно их получить, следует как можно быстрее изолировать их от действия тепла. В лабораторных условиях этого можно достигнуть, нагревая пробу при пониженном давлении и удаляя летучие продукты с помощью вакуум-насоса по мере их образования. Уменьшение давления ускоряет их переход в паровую фазу и уменьшает время пребывания в горячей зоне. С другой стороны, из рассмотрения химической кинетики следует, что эти термически нестойкие продукты будут сохранены тем лучше, чем быстрее будет нагреваться уголь и чем выше температура, при которой выделяются летучие продукты. Все эти, на первый взгляд, парадоксальные явления хорошо подтверждаются экспериментальным путем. [c.79]

Эти расчетные уравнения кинетики достаточно хорошо подтверждаются экспериментальными данными практически во всем интервале глубин деструкции (рис. 33). [c.150]

При гидроочистке дистиллятных продуктов удается обеспечить почти полную деструкцию связей С—8, практически не затрагивая связей С—С, т. е. без заметной деструкции сырья. Кинетика гидрирования сероорганических соединений сильно зависит от их строения. По мере усложнения молекулы реакционная способность соединения уменьшается. Если принять за единицу скорость гидрогенолиза дибензтиофена, то относительные скорости гидрогено-лиза сероорганических соединений других классов составят [140] [c.221]

Оптимальные условия для получения нефтяного углерода создаются при средних температурах коксования (450—480°С), когда скорости реакций деструкции и уплотнения, обусловливающие образование зародышей кристаллизации, соизмеримы с кинетикой роста мезофазы (см, с, 174). Повышение давления в системе и коэффициента рециркуляции сырья обычно способствует увеличению выхода, а также размеров кристаллитов сырых нефтяных [c.148]

Рис. 5 . Кинетика деструкции гудронов мангышлакской (а) и котур-тепинской (б) нефтей при 472 "

Описанный метод позволяет не только изучать механизм п кинетику деструкции нефтяных остатков, но и выяснить закономерности влияния на процесс коксования сопутствующих явлений (например, вспучивания остатков), осложняющих и в ряде случаев сокращающих длительность работы установок, а также установить неоднородность кокса, получаемого в камере. Методика очень проста и убедительна, поэтому она успешно применяется на нефтеперерабатывающих заводах для исследовательских целей. [c.180]

Непрерывное коксование осуществляют при более высоких температурах (520—550 °С), чем замедленное коксование, и па поверхности контактов (коксовых частиц). Однако повышенная температура в зоне реакции еще не приведет к большей глубине разложения сырья, чем при замедленном коксовании. Особенность коксования на твердых теплоносителях — интенсивное испарение части исходного сырья без существенной деструкции, что, очевидно, должно привести к снижению выхода продуктов деструкции и уплотнения, протекающих в жидкой фазе. Деструкция в паровой фазе при непрерывных процессах коксования, в отличие от замедленного коксования, протекает с большей скоростью. В связи с этим конечная глубина разложения и выход продуктов определяются главным образом кинетикой процесса в паровой фазе, а влияние давления на показатели процесса более существенно, чем при замедленном коксовании. Деструкция в паровой фазе промежуточных фракций должна привести к повышенному газообразованию и увеличению в продуктах распада содержания непредельных соединений. [c.238]

Описанный метод позволяет не только изучать механизм и кинетику деструкции нефтяных остатков, но и выяснить закономерности влияния на процесс коксования сопутствующих явлений (например, вспучивания остатков), осложняющих и в ряде случаев сокращающих длительность работы установок, а также установить [c.91]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.351]

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

Вместе с тем при рассмотрении кинетики полимеризации и поликонденсации, а также кинетики деструкции полимеров возникают некоторые специфические проблемы. В первую очередь это вопрос о среднем молекулярном весе образующегося полимера, который является одной из важнейших характеристик полимера. Кроме того, поскольку в любом процессе образования или деструкции полимера получается сложная смесь полимерных молекул разной длины, то существенным является вопрос о количественном соотношении молекул различной длины. Обычно это соотношение задают как молярную ( и ) или весовую (7,) долю молекул полимера с числом звеньев. г [c.354]

Изучение деструкции биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др.— является одним из важнейших методов исследования состава и строения этих полимеров. Деструкция полимеров используется для получения мономеров из природных полимеров, например для получения аминокислот и нуклеотидов. Наконец, изучение кинетики и механизма деструкции биологических полимеров под действием ферментов представляет большой интерес в связи с тем, что эти процессы являются важными звеньями обмена веществ в живых организмах. [c.372]

Однако при нагружении ориентированных пленок ПП Журков, Веттегрень и др. [6—16 получили возрастание исходной концентрации (1 —10) 10 см- карбонильных групп [24]. Они установили, что этот рост и образование других концевых групп (см. ниже) связаны с уменьшением числа перегруженных цепей [16]. Исходя из равенства энергии активации тепловой и механической деструкции пленок ПП (121,4 кДж/моль) энергии активации накопления концевых групп (125,6 кДж/моль), советские авторы пришли к выводу, что кинетика всех трех процессов определяется одним и тем же молекулярным процессом — термомеханическим разрывом сегментов цепей. Согласно расчетам Вула, разрыв цепи практически никогда не должен происходить в ПП, если гУо= 121,4 кДж/моль. Однако эти [c.238]

Рис. 118. Кинетика термической деструкции полиамида 6-6 при различной температуре

Это относится даже к ультразвуковой деструкции в растворах полимеров, хотя распределение энергии здесь более определенно, чем при механических воздействиях на твердый полимер. Отсюда совершенно ясно, что и в случае ультразвуковой деструкции кинетика процесса тесно связана с, кон,крет1Ными условиями [c.249]

Исследование термодеструкции включает изучение химических реакций распада макромолекул и их кинетики. О харар тере реакций распада полимера можно судить по составу летучих продуктов деструкции. Кинетику процесса деструкции принято описывать параметрами уравнения Аррениуса для зависимости скорости образования данного продукта от температуры [c.174]

Наиболее замечательным эффектом является изменение прочности ориентированных образцов, подвергнутых окислительной деструкции. Кинетика падения прочности характеризует кинетику окислительного распада папряжеиных, несущих основную нагрузку вытянутых макромолекул. Относительная прочность (т. е. сохранившаяся доля исходной прочности) образцов изотактического полипропилена при одинаковой глубине окисления растет с увеличением степени ориентации материала. При одной и той иче концентрации пог.лощенного кислорода сохранившаяся прочность полимерного материа.ла телг выше, чем выше степень растяжения. [c.134]

Состав продуктов термоокислительной деструкции, кинетику их накопления и анализ окисленного полимерного остатка исследовали [151] на примере поли-Ы,Ы -(п,п -оксидифенилен)пиромел-литимида — наиболее распространенного из ароматических полиимидов. Окисление проводили в циркуляционной системе при непрерывном отводе продуктов деструкции образцы — пленка толщиной 25—30 мкм или порошкообразный полиимид. Как показал газохроматографический анализ, в интервале температур 400— 500 °С основными продуктами окисления полиимида являются окислы углерода и вода выделяется также некоторое количество водорода. При 485—500 °С на глубоких стадиях окисления в продуктах деструкции появляется молекулярный азот. Других азотсодержащих продуктов деструкции с помощью газохроматографического анализа обнаружить не удалось однако в масс-спектрах продуктов окисления присутствовали пики, характерные для NH3, H N, а также большое число слабых линий с т/е = 50-4-103, среди которых можно выделить молекулярные ионы бензонитрила. Интенсивность этих пиков незначительна по сравнению с пиками, относящимися к основным продуктам окисления. [c.228]

Был проведен ряд опытов при температурах от О до 50° с целью изучения кинетики изомеризации [54] в опытах продукты реакции анализировались через 2 и 18 час. Исходные вещества в каждом из опытов брались в следующих молярных отношениях метилциклопентана 100, бромистого алюминия 2,0, бромистого водорода 0,9, в/ио/)-бутилбромида 0,1. Можно было ожидать, что скорость изомеризации должна была бы возрастать с увеличением температуры в этой области. Это положение может быть справедливым для начальных скоростей, но в опытах было найдено, что скорость при более высокой температуре настолько быстро падает со временем, что спустя некоторое время степень изомеризации фактически оказывалась тем выше, чем ниже температура. Так, после 18 час. наблюдался разброс данных о степени изомеризации от 70% при 0° до 17% при 50°. Это объяснялось деструкцией веществ, инициирующих и (или) разветвляющих цепь под действием побочных реакций, которые протекают легче при повышенной температуре. Исследование кинетики изомеризации может привести к ошибочным заключейиям, если не принимать во внимание исчезновение веществ, инициирующих и развивающих цепь. [c.45]

Это наблюдается, например, при деструкции полимеров, нефтяных фракций и т.п. На самом деле, в МСС трудно судить о какой-либо определённой реакции, а константа скорости имеет смысл переходной вероятности. Таким образом, псевдопервый порядок кинетики вытекает из пуассоновской природы обычных химических процессов. Можно выделить ишрокий класс [c.75]

Кинетика деструкции боковых цепей, в том числе содержащих серу, и повторного их взаимодействия с углеродом или металлоорганическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений, имеет решающее значение при выборе оптимальных режимов одного из важнейших этапов процесса облагораживания нефтяного углерода—обессеривания, а также для изучения 1Процесса графитации. [c.191]

Учет кинетики деструкции боковых цепей, в том числе содержащих серу, и повторного их взаимодействия с углеродом кокса или металлоорганическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений, имеет решающее значение при выборе оптимальных режимов одного из важнейших этапов процесса деструктивных превращений нефтяного кокса — обессе-ривания, а также для изучения процесса графитации. Технологически процесс графитации является многостадийным, основные звенья которого условно могут быть представлены в следующем виде [c.198]

Одной ИЗ важкейших областей применения химической кинетики является изучение кинетических закономерностей образования и деструкции полимеров. Это связано в первую очередь с тем исключительным значением, которое приобретают полимеры в практической жизни. Кроме того, в связи с проникновением физической химии в биологию становится весьма важным изучение кинетики процессов образования и разрушения биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов, поскольку эти процессы являются одними из основных химических превращений в клетках. [c.351]

Полипептвды, являющиеся стереорегулярными сополимерами, способны, аналогично другим гетероцепным полимерам, как к реакциям деполимеризации (гидролитической деструкции), так и к разнообразным полимераналогичным превращениям. Специфичность строения макромолекул белков обусловливает возможность протекания сопряженных процессов деструкции цепей и полимераналогичных превращений. Кинетика химических реакций в белках определяется не только реакционной способностью тех или иных функциональных фупп, но и всеми структурными уровнями полимерного субстрата. [c.357]

Метод удачно применяется в исследовании кинетики и механизма различных процессов в сложных системах, например, исследован процесс высокотемпературного шролиза промышленного образца сернистого кокса на Ново-Уфимском НПЗ ( = 1600-1900 К). Кроме того, метод оказался перспективен для исследования процессов деструкции полимеров [58] и окисления нефтяных остатков [59]. Ранее предлагаемые кинетические уравнения не приводили к адекватным результатам [бО]. Исследован также механизм терлопояиконденсации нефтяных пеков [56]. [c.16]

Кинетику газовыделения при деструкции компаундированных пеков изучали на циркуляционной установке при 390-430°С в среде азота. Основным компонентом выделяющегося газа при термолизе пеков и их композиций является СН4. Кинетические кривые накопления СН4 при термолизе пека имеют 8-образный вид, характерный для автокаталитических реакций (рис. 3). Добавки парафина приводят к исчезновению индукционного периода образования СН4. Композиция пек+5% парафина характеризуется наибольшим газовыделени-ем. Видимо, парафин увеличивает число С-Н связей, с которыми могут взаимодействовать метильные радикалы с последующим отрывом. [c.198]

Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье (1978) -- [ c.105 , c.138 , c.154 ]

Химия полимеров (1965) -- [ c.692 ]

Кинетический метод в синтезе полимеров (1973) -- [ c.256 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.479 , c.481 , c.483 , c.485 , c.491 , c.498 , c.499 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология