Направление реакций распада полимеров

Среди фторсодержащих полимеров с увеличением замещения атомов водорода на фтор наблюдается возрастание конкуренции реакций дегидрофторирования и отщепления мономера. Здесь мы имеем наглядный пример влияния заместителя на реакционную способность образующегося при деструкции свободного радикала и направление реакции. Наибольшую склонность к образованию углеродистого остатка обнаруживает поливинилиденфторид, незначительную — поливинилфторид и политрифторэТилен. Политетрафторэтилен при температуре выше 400° С почти полностью распадается до мономера [4, 24, 32, 33]. Величина энергии связи С—С1 в отличие от С—Г меньше энергии связи С—Н, и хлорсодержащие полимеры легко отщепляют НС1. [c.168]

Направление реакций распада полимеров [c.117]

Иногда при исследовании инициирования и интенсивности термо-и термоокислительного распада полученные результаты интерпретируются только с точки зрения соответствия основным положениям классической органической химии (см., например, ). Эти представления, как правило, действительно применимы к реакциям разложения поливинилхлорида. Однако они часто оказываются недостаточными для объяснения наблюдаемых особенностей распада, так как не учитывают зависимости механизма процесса от физического состояния такой сложной системы, какой является распадающийся поливинилхлорид . В этой связи существенными факторами, определяющими скорость и направление реакций разложения, должны быть структурные особенности макромолекул, в частности степень тактичности макромолекул и степень кристалличности полимера. [c.315]

Олефинам свойственны весьма разнообразные реакции термического превращения, направление которых зависит от температуры и давления. Умеренные температуры (примерно до 500° С) и высокие давления способствуют протеканию реакций полимеризации олефинов напротив, высокие температуры и низкие давления вызывают реакции распада. Так, из простейшего олефинового углеводорода — этилена под давлением 150 ат уже при температуре 370° С образовалось 92% жидких полимеров и 8% бутилена при 625° С и атмосферном давлении выход жидких компонентов снизился до 32,9%, остальное составляли газообразные продукты. При повышении температуры до 800—900° С этилен не полимеризуется — идут реакции распада и частично конденсации в ароматические углеводороды. Такое поведение характерно и для жидких олефинов. [c.29]

Активировать химические реакции в полимерах механические напряжения могут и в тех случаях, когда они не вызывают разрыва макромолекул. Так, например, образцы или изделия из эластомеров и их вулканизатов быстро разрушаются в присутствии небольших концентраций озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих напряжений быстрее протекает взаимодействие полимеров с кислородом, приводящее к разрыву макромолекул. Механическая активация химических реакций в полимерах объясняется изменением направления химической реакции, например распада озонидов, и ускорением роста трещин. При замораживании картофеля возникающие механические напряжения вызывают разрыв молекул крахмала с образованием более низкомолекулярных веществ типа [c.251]

Реакции полимеризации, будучи инициированы перекисями, могут продолжаться и без участия кислорода. Предполагалось даже, что при окислении непредельных углеводородов сначала происходит полимеризация, а затем окисление полимеров, однако и с энергетической, и с химической точек зрения окислительная полимеризация — главное и наиболее вероятное направление реакций. Протекающий параллельно распад гидроперекисей приводит [20, 21] к образованию карбонильных соединений, которые частично конденсируются с неизменившимися гидроперекисями, давая оксиалкильные перекиси и далее спирты, кислоты и оксикислоты. [c.69]

Для стабилизации полимеров можно применять несколько способов подавление возможных реакций распада макромолекул создание условий, при которых образующиеся вещества препятствуют более глубокому процессу разложения создание условий, при которых разложение макромолекул протекает обратимо или в желаемом направлении. [c.173]

Стабильность различных образцов ПВХ определяют чаще всего по скорости реакции дегидрохлорирования, которая является наиболее изученной среди других направлений распада полимера. Дегидрохлорирование начинается после индукционного периода, продолжительность которого зависит от условий энергетического воздействия и особенностей образца. Скорость отщепления хлористого водорода изменяется в ходе разрушения ПВХ. В качестве критериев стабильности ПВХ чаще всего используется либо время начала выделения НС1 из образца (окончание индукционного периода) при определенной температуре (или в определенных условиях облучения), либо температура начала разложения в условиях, когда скорость нагревания образца строго стандартизирована. Более полной является оценка стабильности ПВХ по кинетике дегидрохлорирования. [c.375]

Наличие этого направления реакции обусловливает снижение селективности окисления непредельных альдегидов в кислоты за счет образования кислородсодержащего полимера и продуктов его распада. Это обстоятельство учитывалось при исследовании жидкофазного окисления метакролеина в метакриловую кислоту [212], в котором помимо катализатора окисления — борида титана — в систему добавляли селективный ингибитор полимеризации — нитроксильный радикал 4-оксИ 1, В этих условиях (растворитель — бензол, температура 70 °С, давление воздуха 2 МПа) метакролеин превращается в метакриловую кислоту с селективностью 80%. [c.125]

Почти все биополимеры по своей природе нестабильны и в реакции с водой распадаются на мономерные звенья (гидролизуются). Гидролиз катализируют протоны, ионы гидроксила и ферменты. Механизмы гидролиза рассматриваются в гл. 7. Гидролиз может быть полным или частичным, неспецифическим или, напротив, направленным на определенные связи в молекуле полимера. [c.166]

Защита резин от действия озона сводится, по мнению одних [73, 74], к диффузии антиозонантов к поверхности резины, где они реагируют с Оз с большей скоростью, чем каучук, тогда как другие авторы объясняют эффективность антиозонантов способностью образовывать при реакции с Оз стабильные семихинонные радикалы, реагирующие с перекисями и озонидами в полимере. Высказано мнение [75] о том, что эти защитные средства должны обладать нуклеофильными свойствами, так как соединения такого типа способствуют распаду перекисей по молекулярному механизму. Лоренц [76], изучая расход антиозонантов в результате реакции с Оз и продуктами окисления каучука, пришел к выводу, что вещества, относящиеся к производным п-фенилендиамина, действуют в трех направлениях [c.277]

Механизм фотораспада поливинилхлорида строго не доказан. Принято считать, что он аналогичен механизму термораспада [12, 14]. Из работ, посвященных изучению фотораспада поливинилхлорида, следует, что при действии света в ультрафиолетовой области спектра имеют место, в основном,те же явления, что и при нагревании полимера. Основными направлениями распада остаются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование скорость фотораспада в присутствии кислорода больше, чем в нейтральных средах или в вакууме в присутствии кислорода преобладают реакции деструкции, следствием которых является уменьшение молекулярного веса полимера в инертных средах или вакууме преобладают процессы структурирования, в результате которых образуется трехмерный нерастворимый полимер [3, 12, 27, 36—46]. После облучения полимер становится менее термостабильным (рис. 67 и 68). Это явление последействия может быть объяснено образованием в процессе облучения свободных радикалов, способных инициировать термо- и термоокислительный распад. В табл. 12 приведены значения скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида при облучении ультрафиолетовым светом волн различной длины [42]. [c.141]

Исследование влияния на скорость термо- и термоокислительного распада поливинилхлорида известных типов ингибиторов свободно-радикальных цепных реакций — фенолов, аминов, меркаптанов, оксикетонов, действие которых не связано с акцептированием хлористого водорода, показало, что эти соединения с подвижным атомом водорода в молекуле подавляют дегидрохлорирование при нагревании полимера. Замедляющее действие зависит от химической природы ингибитора, его концентрации в композиции, температуры, наличия кислорода в системе, а также от собственной стабильности полимера. Влияние одного и того же соединения на отдельные направления распада поливинилхлорида может быть различным у фенолов, оксикетонов и некоторых других ароматических соединений способность замедлять дегидрохлорирование не всегда сочетается со способностью предотвращать окисление или структурирование. Фенолы, оксикетоны, меркаптаны, в частности 2,4-диоксиацетофенон, гидрохинон, 1-этил-2,4-диоксибензол и додецилмеркаптан, замедляют и термо- и термоокислительный распад поливинилхлорида. Это объясняется способностью исследованных соединений к взаимодействию в условиях распада с радикалами типа R , RO, ROO и с атомарным хлором [75, 78, 84— 86]. [c.151]

Если термостабильность эфирных связей очень низкая, их распад происходит при температурах, которые недостаточно высоки для дальнейшей термодеструкции полимера. После распада всех слабых связей полимер приобретает термостабильную структуру. При более высокой температуре начинается деструкция этой новообразованной структуры с выделением сравнительно высокомолекулярных олигомеров, сшиванием и термораспадом ароматических ядер. Такая схема процессов термодеструкции ПФО следует из данных о химическом строении исходных ПФО, летучих и конечных твердых продуктов этого процесса при разных температурах. Они позволяют определить направление термодеструкции, но они не всегда достаточны для доказательства элементарных стадий реакций, образования свободнорадикальных центров и промежуточных продуктов. [c.45]

Направления протекания реакций пиролитического разложения органических полимеров настолько разнообразны и сложны, что делать какие-либо обобщения на этот счет практически не имеет смысла. Обычно рассматривают два механизма деструкции распад макромолекул по закону случая и их деполимеризацию. При этом предполагается, что если существует возможность для резонансной стабилизации промежуточных продуктов распада, то деполимеризация цепей более вероятна. Обширные исследования Мадорского, Уолла и их сотрудников также привели к интересным выводам относительно реакций разложения каучуков, галогенсодержащих полимеров, структурированных полимеров и полиами-дов. Изолированные аллильные группы, разветвления и галогенсодержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы (например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи (например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [c.23]

Таким образом происходит передача кинетической цепи, при этом скорость полимеризации не уменьшается, но реакционная цепь распадается на несколько молекулярных цепей. Реакция передачи кинетической цепи может осуществляться также путем взаимодействия макрорадикалов с молекулами мономера, растворителя, примесей и специальных добавок. Введением в реакционную среду специальных добавок регуляторов полимеризации), можно направленно изменять молекулярный вес полимера. В качестве регуляторов обычно применяют сернистые соединения (грет-бутилмеркаптан, додецилмеркаптан), хлорированные углеводороды (четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен) и др. [c.223]

Рис. 1.5. Схема возможных направлений биодеструкции полимеров а - распад основной цепи линейных полимеров б — реакции в боковых ответвлениях при сохранении основной цепи в — распад пространственных полимеров с сохранением полимерных фрагментов г - гидролиз пространственных полимеров с полным распадом цепей

Как уже упоминалось, для окисления ароматических полиимидов характерным является отсутствие азотсодержащих летучих продуктов окисления. Предполагается [152, 153], что это объясняется легкостью вступления азота в реакции сочетания, благодаря чему он остается в полимерном остатке до глубоких стадий разложения. Образование следов H N и ( N)2, а также молекулярного азота, наблюдавшееся [152, 153] при разложении полипиромеллитимида более чем на 60% [151], происходит, по-видимому, за счет процессов термического распада макроцепи, протекающих параллельно с окислительными реакциями. Основным направлением термических превращений в полиимидах является расщепление имидного цикла и выделение окиси углерода. Прямым подтверждением этому служит тот факт, что при 400 °С окись углерода почти на 90% образуется из полимера, т, е, не содержит меченых кислородных атомов. Термическими превращениями имидного цикла и образованием С = Ы-связей можно объяснить появление Б ИК-спектрах полиимида полосы поглощения в области 1620 см , интенсивность которой возрастает в ходе окисления. [c.239]

Было показано [102—106], что полиметакрилонитрил при термодеструкции может распадаться в трех различных направлениях. Такими процессами термодеструкции являются кетениминный распад реакции, приводящие к появлению у полимера окраски, и, наконец, радикальная деполимеризация эти процессы изучались соответственно при температурах 20—120°, 120—220° и выше 220°. За каждый из этих процессов ответственны определенные, отличающиеся одна от другой аномалии структуры полимера, поэтому процесс термодеструкции полиметакрилонитрила представляет собой наглядный пример влияния структурных аномалий на природу и направление процессов деструкции полимеров. Кетениминный распад и радикальная деполимеризация относятся к истинным процессам деполимеризации, тогда как реакции, приводящие к появлению окраски полимера, не являются процессами расщепления цепей, а представляют собой реакции заместителей. Последние реакции будут рассмотрены ниже. [c.52]

Рассматривая возможные пути подавления процессов разложения полимеров и сополимеров винилхлорида под действием световой энергии, необходимо исходить из следующих принципиально возможных направлений. Одно из них — подбор веществ, которые поглощают в области тех же длин волн, что и функциональные группы, входящие в состав полимера. Необходимым условием при этом является высокая собственная устойчивость таких светофильтрующих агентов. Только при соблюдении этого условия УФ-погло-тители будут поглощать фотоны и, не разрушаясь, преобразовывать их в тепловую энергию. В противном случае продукты их превращений могут инициировать фотосенсйбилизированный распад полимера. В качестве светофильтрующих агентов при стабилизации поливинилхлорида практически используются сложные эфиры ароматических кислот и фенолов, а также производные бензофенона. Второй путь светостабилизации поливинилхлорида состоит во введении в композицию соединений, способных замедлять свободно радикальные цепные реакции при фотораспаде или связы- [c.157]

Геометрически наиболее благоприятно взаимодействие между гидроксильными группами Се и Сг (схема IX), так как они в кристаллической ячейке целлюлозы расположены непосредственно друг над другом. Однако подобное направление реакции по энергетическим соображениям невыгодно. Поэтому предполагается, что гидроксильная группа при Се одной цепи атакует ацетальную связь соседней молекулы (С4) с образованием промежуточного продукта, который распадается, давая 5-гидроксиметилфурфуро-ловые циклы (X), присутствие которых было установлено в составе смолы. Вновь образующаяся простая эфирная связь между Сб и С4 блокирует конечную группу и предотвращает деструкцию полимера по цепному механизму. [c.82]

Таким образом, имеющиеся ограниченные данные можно интерпретировать на основе представлений о двухстадийном механизме окислительной полимеризации аллиловых эфиров, согласно которому на первой стадии образуются непредельные гидроперекиси с изомеризацией двойной связи, а на второй — формируются полимерные перекиси, вероятнее всего, по механизму, характерному для соединений с активированными я-связями. Сополимеризация непредельных гидроперекисей с кислородом в основном ответственна за накопление полимерных продуктов. Не исключено, что небольшая часть полимерных продуктов образуется путем непосредственного присоединения перекисных радикалов к двойным связям на первой стадии реакции. Распад гидроперекисей с генерацией алкоксирадикалов и присоединением их к двойным связям также может вносить свой вклад в образование полимеров. Роль ЭТ0Г9 направления реакции должна возрастать с повышением температуры. Отсутствие данных о механизме элементарных реакций, их кинетических характеристик и взаимной связи не позволяют в настоящее время составить более детальное представление о процессе окислительной полим,е-ризации эфиров аллилового спирта. [c.112]

Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместител ьные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилироваьше фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена. [c.379]

В широком интервале температур (400-650 °С) исследованы термические превращения полидифенилен- и полидифениленоксидфталидов и показано, что деструкция полимеров протекает как по концевым группам, так и по фталидному циклу, а при наличии гетеросвязей - и по гетеросвязям. Распад фталидного цикла, вероятно, протекает по трем направлениям без выделения оксидов углерода (образование структур антрахинонового ряда), с выделением СО (образование соединений типа флуоренона) и с выделением СО2 (образование фрагментов антраценового, фенантренового и флуоренового типов), причем последнее направление преобладает. Две первые реакции сопровождаются разрывом полимерной цепи, а третья приводит к образованию сшитых структур [135]. [c.122]

Что касается отверждения новолачных смол гексаметилентет-рамином (уротропином), то для объяснения этого процесса также нет единого мнения. Предполагают, что реакция протекает в двух направлениях с присоединением продуктов распада гексамети-лентетрамина к молекуле полимера и образованием вторичных или третичных аминогрупп , связыванием бензольных ядер метиленовыми мостиками, где уротропин является катализатором отверждения. При этом по крайней мере в одной из стадий, отверждение осуществляется по свободнорадикальному механизму . [c.89]

В течение последних 10 лет ряд исследователей изучали термический распад полиамидов. Как и при термодеструкции полиэтилентерефталата, основной причиной исследований в этом направлении является протекающее, правда в небольшой степени, разложение этих материалов при формовании волокон из расплава и при изготовлении изделий из этих полимеров путем прессования под давлением эти процессы могут оказать существенное влияние на свойства получаемых из полиамидов изделий. С другой стороны, реакции деструкции, которым подвержены готовые изделия из полиамидов при эксплуатации, имеют, по-в1гдимому, иную природу, являясь окислительными и гидролитическими процессами. [c.61]

Ранее уже было показано, что если деполимеризация с образованием мономера характерна для полиметакриловых эфиров, то этот процесс является единственным направлением разложения только для полиметилметакрилата из всех изученных эфиров полиметакриловой кислоты. Полиметилметакрилат — единственный из рассмотренных до настоящего времени полиметакриловых эфиров, в котором не содержится Р-водо-родных атомов в спиртовом радикале и который поэтому не может подвергаться реакции сложноэфирного распада, которая в большей или меньшей стенени происходит при нагревании других нолиметакрилатов. Термическое разложение поли- г/ е 7г-бутилметакрилата представляет другой крайний случай при нагревании этого полимера сложноэфирный распад почти полностью доминирует над реакцией деполимеризации, поэтому данное соединение является наиболее приемлемым объектом для изучения природы и механизма сложноэфирного распада таких полимеров. [c.91]

Один из авторов [309] недавно рассмотрел статистику разветвленных цепей, деструктируюхцихся но закону случая, соответственно видоизменив ее для различий в прочностях связи. При увеличении частоты разветвлений и длины цепи нолиэтиле-нов происходит увеличение скорости распада, но еш е не сдвиг максимума. То обстоятельство, что постоянно наблюдается максимум скорости, не является неожиданным, так как в начальный период реакции число концов цени должно увеличиваться. Возможно поэтому, что присутствие разветвлений видоизменяет постулированный выше механизм реакции (т. е. преобладание межмолекулярной передачи) в направлении, в частности, внутримолекулярной передачи (см. приведенную выше химическую схему). Встает, однако, вопрос, достаточно ли этого для объяснения наблюдаемых явлений. В связи с этим надо отметить, что все перечисленные в табл. 31 алифатические полимеры (кроме нолиметилена) не имеют максимумов на кривых скорости [297]. Ввиду низких выходов мономера это указывает на высокую степень внутримолекулярной передачи. Чтобы внести ясность в этот вопрос, желательно провести дальнейшие исследования по изменению молекулярного веса в течение пиролиза этих полимеров. [c.287]

Удивительной является низкая стабильность ПА в реакции с диоксидом азота, так как связь N—Н в полиамидах довольно прочная. По этой причине рассматриваемый в литературе механизм деструкции полиамидов, инициируемой отрывом мономерной формой диоксида азота атома водорода от NH-связи, с последующим распадом амидорадикалов как основным направлением их превращения, представляется недостаточно обоснованным. Приведенные в данной главе результаты о составе стабильных и свободнорадикальных продуктов старения, содержащих амидные группы полимеров, о характере зависимости скорости их образования от концентрации диоксида азота требуют проведения дополнительных исследований, позволяющих сформулировать новый механизм как актов инициирования, так и последующего превращения активных частиц, который адекватно отобрг ал бы старение этих полимеров в загрязненной атмосфере. [c.207]

Особенности механохимических превращений в различных механических полях. Роль механич. напряжений заключается не только в инициировании активных частиц, но и в ускорении (или торможении) отдельных элементарных стадий химич. реакций. Пластич. деформации увеличивают скорость бимолекулярных реакций, к-рые лимитируются скоростью перемещения реагирующих частиц в объеме материала статич. сжатие, наоборот, тормозит эти процессы сдвиг и растяжение ускоряют распад радикалов со свободной валентностью в середине цепи и т. д. Изменения внутримолекулярной подвижности и надмолекулярной структуры прп деформировании полимеров также влияют на протекание химпч. реакций. Поэтому направление, скорость и энергетич. выход механохимич. превращений различны в разнообразных механич. полях, отличающихся [c.121]

В табл. 1 представлены расчетные данные стандартных изменений энтальпии, энтропии и свободной энергии при 25° С для некоторых гипотетических направлений пиролиза полиэтилена и политетрафторэтилена [2]. Из таблицы видно, что распад обоих полимеров до углерода (реакции 5 и 8) экзотермичен, характеризуется высокими отрицательными значениями изменения свободной энергии. В случае иолитетрафторэтилена можно даже ожидать взрывных скоростей реакции. Однако известно, что оба полимера стабильны не только при 25° С, но и при значительно более высоких температурах. [c.162]

Химическая характеристика высокомолекулярных соединений путем исследования продуктов деструкции основывается на особенностях строения полимеров. В некоторых случаях продукты распада определенного строения получаются уже при сухой перегонке, для многих полимеров деструкция протекает вплоть до образования мономеров. При облучении ультрафиолетовыми лучами и при размоле в шаровой мельнице также происходит деструкция полимеров, но большей частью только до низкомолекулярных полимеров (например, при размоле полистирола в шаровой мельнице происходит деструкция до степени полимеризации около 100). Направленная деструкция, сопровождающаяся разрывом определенных связей в макромолекуле, позволяет сделать конкретные выводы о строении полимера. Такая реакция имеет место при расщеплении озонидов каучука (см. стр. 81), а также при гидролитическом расщеплении полисахаридов (см. стр. 86, 87 и 91) и идентификации осколков макромолекул известными методами, используемыми для низкомолекулярных соединений. Исследования продуктов распада белков и нуклеиновых кислот также дали возможность сделать предварительные выводы о их строении и о строении структурных единиц (об анализе аминокислот см. стр. 97). О специфических методах ферментативного расщепления было уже упомянуто выше (см. стр. 92). Для установления строения поливинилового спирта, полученного из поливинилацетата, наряду с отсутствием янтарной кислоты в продуктах разложения (как показали Штаудингер и Штарк, см. стр. 107) решающим явился тот факт, что этот полимер не деструктируется или очень незначительно деструктируется такими реагентами, как йодная кислота, расщепляющая 1,2-гликоли (Мар-вел и Деноон). [c.182]

Тепловое движение всей молекулы полимера (микроброунов-ское движение) вследствие ее высокой молекулярной массы крайне ограничено. Непосредственные столкновения реагирующих центров молекулы осуществляются в результате микроброуновско-го движения отдельных сегментов молекулярных цепей. Можно было бы ожидать, что реакции эластомеров должны протекать с меньшей скоростью, чем реакции их низкомолекулярных аналогов, при одинаковых объемных концентрациях. Однако обычно этого не наблюдается. Очевидно, скорость движения сегментов-полимера компенсируется увеличением времени пребывания активных центров в клетке реакционного пространства. Эффект клетки заметно отражается на кинетике и направлении радикальных процессов. Так, концентрация свободных радикалов, образующихся при распаде дисульфидов в среде эластомера, на два порядка выше концентрации таких радикалов, образующихся при распаде чистого дисульфида. Хотя скорость химических реакций полимеров мало чувствительна к изменению молекулярной массы в широком диапазоне, она зависит от гибкости молекулярных цепей и плотности их упаковки. [c.141]

При действии света на поливинилхлорид, так же как и при действии тепла, основными направлениями распада являются дегидро-хлорировапие, окисление, деструкция макромолекул и структурирование. В присутствии кислорода интенсивно протекают реакции деструкции, сопровождающиеся уменьшением молекулярного веса полимера. Аналогично протекает разложение под действием ионизирующих излучений. [c.180]

При воздействии на высокомолекулярные соединения источников высокой энергии протекают сложные и еще недостаточно изученные процессы. Независимо от вида энергии первичным кимическим актом является распад ковалентной связи с обра-вованием свободных радикалов, В результате отщепления атома водорода или какого-либо другого атома от основной цепи образуется макрорадикал и низкомолекулярный радикал. Дальнейшее направление течения- реакции зависит от многих факторов поглощенной дозы излучения, природы полимера, среды, в которой происходит облучение (воздух, инертный газ), и др. [c.228]

История исспедований химических превращений эластомеров при термическом воздействии насчитывает бопее 100 пет. Первые работы в этом направлении позволили установить строение природных высокомолекулярных соединений. Впоследствии основное внимание исследователей было сконцентрировано на изучении высокотемпературных характеристик термостойких эластомеров. На современном этапе в связи с широким распространением методов термического анализа значительно повысился интерес к химии процессов, протекающих при нагревании нетеплостойких карбоцепных эластомеров. И здесь были обнаружены существенные особенности диеновых эластомеров с системой 1,5-кратных связей, особенности, представляющие интерес с Т( жи зрения теории процессов термического старения полимеров. Именно эти особенности послужили основой настоящей главы. В целом проблемы химических превращений эластомеров при термическом Еюэдействии тесно переплетаются с общими проблемами химии и физики полимеров, такими как проблемы стабилизации эластомеров с использованием эффектов клетки и чужих звеньев конформационные эффекты при деструкции эластомеров ступенчатая кинетика термического распада эластомеров проблемы возмущающего действия тепла хишческой реакции на кинетику пиролитического процесса критические явления при термической деструкции и др. [c.5]

Эти изменения являются результатом действия кислорода, что можно видеть на рис. 163, где показано изменение прочности и растворимости в зависимости от количества присоеди-ненного кислорода. Натрийбутадиеновый синтетический каучук окис.пяется при повышенных температурах, пре-терпеваясложные химические превращения, которые развиваются в двух противоположных направлениях окисли-тельпо деструкции, связанной с разрывом цепей главных валентностей (окислительный распад), и образования разветвленных структур (полимеризация). Конечным результатом этих реакций являются глубокие, необратимые изменения каучуков, проявляющиеся внешне в потере ими ценных технических свойств (э.ластичность, растворимость и т. д.). Кузьминский, Дегтева и Лаптева исследовали кинетику и промежуточные продукты окисления натрийбутадиенового синтетического каучука и нашли, что при окислении полимера в интервале 80—100° образуются твердые, жидкие и газообразные продукты реакции. Соотношение между ними изменяется в зависимости от стсиенн окисления и температуры. [c.393]