Бензойная кислота влияние заместителей на константу диссоциации

Такая же последовательность влияния алкильных групп наблюдается по значениям констант диссоциации соответствующих бензойных кислот. В то же время индуктивный эффект этих заместителей меняется в обратном порядке [c.235]

Ароматические кислоты и фенолы. Влияние заместителей очень наглядно проявляется на изменении констант диссоциации ароматических кислот и фенолов. Если рассматривать только пара- и лега-замещенные соединения, то стерический эффект практически постоянен. Отличие ароматических кислот от фенолов заключается в том, что в первых атом кислорода в анионе не находится в прямом полярном сопряжении с заместителем, а в фенолят-анионе имеется прямое полярное сопряжение, что приводит к значительно более сильному влиянию заместителей, особенно проявляющих — С-эффект. Начнем анализ влияния заместителей с рассмотрения констант диссоциации /С-Ю (термодинамические) замещенных бензойных кислот (для бензойной кислоты /( 10 = 6,27) [c.103]

Карбоновые кислоты являются умеренно сильными кислотами. Большинство известных карбоновых кислот (уксусная, бензойная и др.) имеет константу диссоциации около 10 . Кислотность карбоксильной группы мало зависит от строения кислоты, напротив, заместители оказывают сильное влияние на кислотность. Например, все алифатические кислоты, как неразветвленные, так и разветвленные обладают весьма близкими константами диссоциации (табл. 3.1) [1]. Заместители же, например галогены, нитрогруппа, гидроксильная группа, дополнительная карбоксильная группа, заметно повышают кислотность карбоксильной группы. Данные [c.132]

При рассмотрении влияния замещающих групп на константы диссоциации разнообразных органических кислот выяснилось, что в ряду ненасыщенных кислот алифатического ряда и особенно в ряду ароматических кислот имеется более сложная зависимость, чем для кислот предельного ряда, и взаимодействие групп не ограничивается только индуктивным влиянием и эффектом поля. Это следует из сопоставления констант диссоциации замещенных бензойных кислот и особенно сопоставления влияния на величину этих констант одних и тех же заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях [c.143]

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Уравнение (3.30) назьшается уравнением Гаммета. В него входят два параметра. Один из них - константа заместителя 2 - является мерой влияния 2 на бензойной кислоты. Другой параметр - константа реакции р - есть мера отиосительной чувствительности данной реакции к введешпо заместителя в бензольное кольцо (относительно эффекта тех же заместителей на диссоциацию бензойной кислоты в воде ири 25°С, когда но определению р =1). [c.297]

Параметр а характеризует полярные эффекты (как индуктивные, так и резонансные), проявляемые заместителями, которые находятся в мета- или ара-положениях к реакционному центру, тогда как параметр р является мерой общей чувствительности констант скоростей реакции (или констант равновесия) к полярным эффектам, причем в качестве стандарта для обоих параметров выбрана бензойная кислота. Для электроноакцепторных заместителей параметр а положителен, а для электронодонорных — отрицателен. Отсюда следует, что если константа скорости реакции или константа диссоциации увеличивается при введении в молекулу электроноакцепторных заместителей, то параметр р принимает положительные значения, и, наоборот, если увеличение соответствующих констант происходит при введении электронодонорных заместителей, то параметр р принимает отрицательные значения. орго-Заместители обычно не рассматривают, поскольку их влияние на константы скорости реакции или константы диссоциации может быть связано с пространственными эффектами [34]. [c.24]

Рассмотрим влияние электроноакцепторного заместителя X в мета- или иара-положении на константу диссоциации соответствующей замещенной бензойной кислоты (см. табл. 2.6). Вопрос о типе полярного влияния оставим открытым, т. е. индукционные влияния (эффект поля) и мезомерию будем рассматривать совместно. Удаленность мета- или пара-заместителя от реакционного центра — карбоксильной группы — позволяет исключить пространственные влияния. [c.85]

Начнем анализ влияния заместителей с рассмотрения констант диссоциации Л и-Ю" (термодинамические) за.мещенных бензойных кислот (для бензойной кислоты 10 = 6,27) [c.106]

Рассмотрим влияние группы 50) на константу кислотной диссоциации ароматических аминов, фенолов и кислот. Данные, приведенные в табл. 79, свидетельствуют о том, что ион 507. несмотря на наличие отрицательного заряда на атомах кислорода, обладает электроноакцепторными свойствами. При кислотной диссоциации замешенных бензойных кислот образующийся карб-оксианион не может вступить в мезомерное взаимодействие с электроноакцепторными группами N02 или СН. Поэтому влияние этих заместителей на кислотную диссоциацию соединения ограничено /-эффектом через связь и эффектом поля (/ -эффектом) через пространство и среду. Следовательно, из данных кислотной диссоциации замещенных бензойных кислот можно определить суммарный (/- - )-эффект. [c.452]

Свойства бензойных кислот и их производных зависят от заместителей в бензольном кольце (стр. 152). Так, электроноакцепторные группы, особенно в пара-положении, повышают константы диссоциации кислот и реакционную способность хлорангидридов, а также скорость этерификации этих кислот. Обратное влияние оказывают электронодо-норные группы. Это связано с повышением или понижением электронной плотности реакционного центра [c.164]

Уравнения Гамметта и Тафта могут быть использованы для исследования механизмов реакций главным образом путем сопоставления знаков и абсолютных значений констант р и р. Как уже отмечалось выше, для эталонной реакционной серии — диссоциации бензойных кислот — р—1. Физический смысл константы р в том, что она характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность реакции (или равновесия) к изменениям структуры реагирующих соединений. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловлены механизмом реакции, степенью влияния электронных эффектов заместителей на реакционный центр и условиями реакции. Например, характер реакционного превращения в системе [c.177]

Для описания электронных. эффектов заместителей используются два основных уравнения — уравнение Гаммета и уравнение Тафта. Первоначально уравнение Гаммета было выведено для реакционной способности ароматических соединений, и в качестве эталонной серии реакций использовалась диссоциация мета- и л грсг-замещенных бензойных кислот. Здесь заместители располож.ены достаточно далеко от реакционного центра, и их стерические свойства не должны оказывать влияния на реакцию. Константы заместителя (о) определяются уравнением [c.205]

Постоянные о Гаммета рассчитывались, главным образом, из значений констант диссоциации замещенных бензойных кислот. Величины в — константы, учитывающие повышенную способность пара-замещенных фенилов к прямому полярному сопряжению с электроноакцепторным < —С) реакционным центром. Величины а учитывают аналогичный эффект в случае электронодонорного реакционного центра. Величины о характеризуют чисто индукционное влияние замещенного фенила. Для мета-замещениых фенилов величины a , а, о" " и а по физическому смыслу эквивалентны и, следовательно, должны быть равны. Ароматические индукционные константы 0 приближенно характеризуют индукционное влияние мета- и пара-заместителей в фенильном ядре. [c.177]

Обычно влияние заместителя из пара-положения заметно больше, чем из мета-положения, что связано с различием механизмов передачи влияния. Из пара-положения передача влияния совершается по сопряженной системе связей (мезомерный эффект), тогда как мета-заместители проявляют в основном индуктивный эффект. Особенно ярко это различие видно на примере окси- или алкоксизаместителей. Метоксигруппа обладает небольшим отрицател ьным индуктивным эффектом (—/) с другой стороны, она способна подавать неспаренные электроны по сопряженной системе связей. Индуктивный эффект проявляется в основном, когда метоксигруппа находится в мета-положении, в котором нет сопряжения между заместителями и карбоксильной группой поэтому введение метоксила в метаположение повышает константу диссоциации бензойной кислоты. В случае тг-метоксибензойной кислоты наблюдается уменьшение константы диссоциации, поскольку эффект сопряжения (мезомерный или резонансный) превалирует над индуктивным. [c.193]

Из констант диссоциации замещенных бензойных кислот вычислены для ферроценила [ИЗ] значения о Гаммета Ор = —0,18 = —0,15. Следовательно, ферроценил, в отличие от фенила, в ле-положении остается сравнительно сильным электронодонорным заместителем. Ферроценил как заместитель в бензольном кольце обладает положительным индукционным эффектом (поскольку из л1-положепия влияние заместителя главным образом индукционное). [c.23]

Помимо электронного эффекта варьируемого заместителя Я, на подвижность хлора оказывает постоянное влияние сильный эффект кольцевого азота, который можно рассматривать как своеобразный заместитель. Чтобы получить представление о том, каков характер действия этого заместителя на реакционный центр в каждом положении хинолинового ядра, Эльдерфилд и Зигель [94] измерили константы ионизации всех хинолинкарбоновых кислот в 50%-ном метаноле и, приняв значение р= 1.25, как в реакционной серии, включающей диссоциацию бензойных кислот, рассчитали значения а для различных хиполильных остатков. Эти значения приведены в табл. 56. [c.264]

В газовой фазе в целом наблюдаются те же типы влияния заместителей й" корреляционные зависимости, что и в растворах, но в растворах значительно снижается чувствительность к влиянию заместителей. При переходе от базовой фазы к водным растворам константа чувствительности р для диссоциации бензойных кислот уменьшается в 10,6 раза, фенолов —в 6,8 раза, а анилиниевых ионов — в 2,6 раза. Показано, что это ослабление влияния заместителей обусловлено на 75—80% неспецифической электростатической сольватацией, зависящей от диэлектрической постоянной Б [229]. В полярных растворителях вообще большая часть энергии сольватации ионов определяется неспецифической сольватацией. Однако при переходе от одного полярного растворителя к другому электростатическая сольватация меняется незначительно, и на первый, план выдвигаются различия в специфической сольватации, при которой главную [c.76]

Эмпирически установлено, что полярные заместители по своему влиянию на кислотность и основность располагаются в том же порядке, что и по влиянию на реакционную способность органических соединений. Для реакций жта- и пара-3амещенных производных бензольного ряда подобную корреляцию можно описать количественно. Логарифмы скоростей реакций замещенных бензолов находятся в линейной зависимости от логарифмов констант диссоциации /Со (или —pi o) замещенных бензойных кислот (рис. 105) [c.214]

Как известно, а-константы заместителей выведены Гамметомиз констант ионизации замещенных бензойных кислот и определены как логарифм отношения константы диссоциации замещенной кислоты. К, к незамещенной, /Сн (т = lg С//Сн (в воде, при 25°С). Таким образом, для серии бензойных кислот реакционная константа р, характеризующая чувствительность превращения к электронному влиянию заместителей, была произвольно принята равной 1,00. Подстановка величин а в уравнение Гаммета для других реакционных серий, независимо от того, исследуется равновесие или скорость реакции, позволяет определить новые константы р, которые в конечном итоге соотносятся с выбранной в качестве стандарта константой р для диссоциации бензойных кислот. [c.103]

Из Приведенных данных видно, что С1 как заместитель оказывает ожидаемое влияние как в мета-, так и в пара-положетт он увеличивает константу диссоциации, при этом лега-замещенная кислота сильнее, чем пара-замещенная. Но совершенно неожиданно и-фторбензойная кислота, содержащая самый электроотрицательный элемент — фтор, — оказывается слабее, чем л-хлорбен-зойиая и лишь несколько сильнее, чем бензойная. [c.61]

Обычное уравнение Гаммета не соблюдается в тех реакционных сериях, в которых изменение взаимодействия заместителя с реакционным центром в процессе активации или в конечном состоянии существенно отличается от такового в стандартной реакционной серии при определении а-констант (диссоциация пара- и мета-замещенных бензойных кислот). В последнем случае заместитель X влияет на константу диссоциации, проявляя как индуктив-, ный эффект, так и эффект сопряжения, суммарное действие которых отражается в величинах о. Естественно, если относительный вклад этих эффектов заметно меняется при переходе к какой-либо другой реакционной серии, то и суммарное влияние указанных эффектов может измениться, вследствие чего использование стандартных значений а будет некорректным. В таких случаях целесообразно использовать константы заместителей, найденные из реакционных серий, в которых относительное влияние /- и С-эффек-тов заместителей на изменение константы скорости или равновесия примерно такое же, как и в исследуемой серии. [c.101]

Интересно рассмотреть вид выражений кинетической энергии (кинетическая энергия полярных влияний), которые количественно соответствуют аналогичным выражениям потенциальной энергии. Гаммет показал, что значения АЛ5° для диссоциации л ета-и пара-за-мещенпых бензойных кислот точно параллельны значениям ААР " и константа пропорциональности совпадает с предсказанной при рассмотрении влияния заместителей на электростатическую энергию бензоат-иона (см. [208], стр. 83, 84, 122). Тако результат показывает, что не внутреннрш движения заместителе входят составляющими в ААР°, а выражения кинетической энергии, возникающие из внешних взаимодействий растворителя (которые ирямо связаны с внутренним распределением электронов), действительно являются составляющими ААР° (см. [208], стр. 83, 84, 122). В связи с этим следует вспомнить, что нриравнивание изменений свободной энергии электрической работе является основой всех электростатических теорий [c.665]

Уравнение это хорошо описывает изменение констант диссоциации многочисленных ионизирующихся ароматических соединений при введении в мета- и пара-положение к ионизирующейся группе самых разнообразных заместителей. Например, уравнение это описывает влияние заместителей на величину констант диссоциации замещенных бензойных кислот, фенолов, сопряженных кислот замещенных анилина и диметилани-лина (ArNHa , АгН(СНз)зН+). Из других констант равновесия практически [c.56]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензойная кислота влияние заместителей на константу диссоциации: [c.42] [c.84] [c.297] [c.118] [c.137] [c.125] [c.206] [c.132] [c.395] [c.81] [c.16] [c.1397] [c.1397] [c.573] [c.582] [c.39] [c.874]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология