Разрушение термодинамика

Устанавливая принципиальную возможность коррозионного разрушения, термодинамика ничего не говорит о его скорости. Между тем с практической точки зрения именно скорости коррозионного процесса принадлежит решающее значение. Чтобы выяснить роль факторов, от которых зависит скорость саморастворения металлов, следует привлечь методы электрохимической кинетики. [c.243]

Хотя термодинамика дает возможность определить, насколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия [числитель правой части уравнения (1)1, однако она в большинстве случаев не дает ответа на весьма важный и с теоретической, и с практической стороны вопрос с какой скоростью будет протекать термодинамически возможный коррозионный процесс Рассмотрением этого вопроса, а также установлением влияния различных факторов на скорость коррозии и характер коррозионного разрушения металлов занимается кинетика (учение о скоростях) коррозионных процессов. [c.11]

Третий тип статистического объяснения разрушения разрушение как результат большого числа молекулярных процессов) известен давно. Его применение к полимерам явно было стимулировано многими исследованиями, включая разрушение и усталость металлов [4] и стекол [17] и термодинамику реакций [19]. [c.66]

Существенно отметить, что нелинейная термодинамика коренным образом изменяет статус второго начала термодинамики. Действительно, оказывается, что при необратимых процессах вдали от равновесия открытой системы этот закон определяет не только необходимость разрушения старых структур, но и возмож- [c.350]

Наша книга не претендует на охват всех разделов физики н механики полимеров. В трех ее частях представлены наиболее важные сведения о строении и свойствах полимеров. В первой рассмотрены строение, физические состояния, кристаллизация и стеклование как основные фазовые и релаксационные переходы, статистическая и молекулярная физика макромолекул и полимерных сеток, а также некоторые вопросы термодинамики механических свойств полимеров. Во второй рассмотрены механические, электрические, магнитные и оптические свойства, относящиеся к релаксационным явлениям в полимерах. В третьей представлены важнейшие тепловые и механические свойства, связанные с прочностью и разрушением, а также с трением и износом полимеров. [c.8]

Кроме подхода с точки зрения механики процесса разрушения (механического) существуют два физических подхода к теории прочности термодинамический и кинетический. Последние позволяют понять природу процессов разрушения полимеров и объяснить их механизмы, учитывая законы термодинамики и структуру материала. [c.287]

Термодинамика химической коррозии. Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повышенных температурах или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов коррозии этого вида сводится к окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла на окислитель. [c.208]

Лри выводе обсуждаемых нами формул предполагалось, что разрушение химических связей, т. е. увеличение полной потенциальной энергии системы происходит в течение одной стадии. Процессы, протекающие по такой схеме, в будущем мы будем называть элементарными. Большинство происходящих в действительности процессов являются гораздо более сложными и состоят из многих последовательных элементарных стадий. Такие элементарные стадии остаются очень часто неизвестными, так как мы наблюдаем только окончательный результат процесса. С другой стороны, результирующая скорость процесса определяется именно этими элементарными стадиями, т. е. механизмом протекания реакции. В этом отношении существует принципиальная разница между термодинамикой и кинетикой. Действительно, полная термодинамическая работа АФ не зависит от способа проведения процесса, в то время как это скорость определяется конкретным механизмом и может быть весьма различной. [c.45]

Самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате взаимодействия с окружающей средой, происходящий с выделением энергии и рассеиванием вещества (рост энтропии), называется коррозией. Коррозионные процессы протекают самопроизвольно и необратимо в соответствии со вторым началом термодинамики (см. гл. VI). [c.522]

Для возникновения необратимого потока вновь образуемой поверхности при разрушении металла (раскрытие трещины или диспергирование) согласно общим законам термодинамики необратимых процессов необходимо существование термодинамической (обобщенной) силы, т. е. поддерживаемого градиента (или разности) значений термодинамической переменной состояния с обратным знаком, в данном случае — разности ее значений в начальном и конечном состояниях (— Аа), препятствующей обратному процессу. [c.132]

При коррозии с водородной деполяризацией процесс окисления металла протекает со сравнительно большой скоростью. В кислотах активно растворяется большинство металлов (кроме ртути, серебра, золота и платины). Можно показать, что чисто термодинамически вероятность коррозионного разрушения металлов в кислых средах возрастает с уменьшением концентрации ионов металла в среде и с увеличением концентрации ионов водорода. Следует подчеркнуть, что термодинамика рассматривает вопрос только о возможности процесса (в том числе и коррозионного) при отсутствии сопротивления ему, поэтому термодинамические расчеты не определяют кинетику коррозии. [c.21]

Классическая термодинамика, в сущности, — теория разрушения структуры . Производство энтропии можно даже рассматривать как меру скорости этого разрушения. Но классическую термодинамику необходимо каким-то образом дополнить отсутствующей в ней теорией создания структуры . [c.16]

Изучение открытых систем - одно из перспективных направлений термодинамики завтрашнего дня. Самоорганизация в открытых системах всегда выступала как островок сопротивления второму началу равновесной термодинамики, которое предсказывает дезорганизацию и разрушение структуры в изолированной системе при эволюции к равновесию, Заслугой неравновесной термодинамики является установление того факта, что самоорганизация - общее свойство открытых систем. При этом именно неравновесность служит источником упорядоченности, Этот вывод послужил отправной точкой для идей синергетики, выдвинутых учеными Брюссельской школы во главе с И. Пригожиным. [c.67]

Методом обращенной газовой хроматографии можно определить степень кристалличности полимеров, Тст, Тпл, идентифицировать их, судить о проницаемости высокомолекулярных соединений для небольших молекул, исследовать набухание, пластификацию н термодинамику растворения полимеров, определить параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, х, находить длину отрезка Мс между узлами сетки трехмерных высокомолекулярных соединений и вычислить плотность энергии когезии. В отличие от пиролитического варианта обращенная газовая хроматография является прямым методом (непосредственное изучение полимера без его разрушения). Кроме того, измерения проводятся быстро и просто на стандартных хроматографах с небольшим количеством полимера. [c.451]

Принимают, что в процессе ползучести работа деформации не запасается в форме упругой потенциальной энергии, а рассеивается в виде тепла. Такая рассеянная работа растяжения не может привести к хрупкому разрушению материала или к его пластическому течению, даже если соответствующие пределы будут превзойдены. Был сделан вывод о том [339, с. 12], что динамическая теория прочности должна быть термодинамической теорией. Пусть ы) — работа растяжения, 0 — часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу, и О — связанная рассеянная энергия (вес на единицу объема). Тогда первый закон термодинамики принимает вид [c.258]

Первое и второе начала термодинамики и термодинамика необратимых процессов позволяют не только установить связь между различными видами энергии в ходе разрушения полимера, но приводят также к установлению ряда функциональных соотношений, которым подчиняются реальные процессы разрушения [561, с. 113]. Знание этих соотношений позволяет сократить объем экспериментальных работ, необходимых для установления конкретных законов разрушения материалов. [c.263]

Детальное рассмотрение ограниченности применения термодинамики для оценки адгезии было дано Воюцким и Дерягиным [21]. Следует указать, что одной из причин несоответствия термодинамически рассчитанной и определяемой экспериментально работы адгезии является неравновесность методов определения адгезии путем разрушения ад- [c.312]

При одинаковых условиях (число атомов углерода и температура) свободная энергия дегидрогенизации парафинов гораздо более положительна, чем свободная энергия реакций расщепления. Например, нулевое значение ЛР"" дегидрогенизации н-бутана соответствует температуре 647° С, тогда как нулевое значение ЛР° реакций расщепления с образованием метана и этана соответствует гораздо более низкой температуре 313° С. Таким образом, с точки зрения термодинамики дегидрогенизация парафинов является менее вероятной реакцией, чем расщепление с образованием парафина и олефина. Разрушение парафиновых молекул идет более легко между углеродными атомами. [c.13]

Сложнее обстоит дело с анализом фазовых состояний полимера. В термодинамике различают кристаллические, жидкие и газовые фазы, отличающиеся друг от друга термодинамическими характеристиками (например, свободной энергией, плотностью и т. д.). Переход из одной кристаллической формы в другую сопровождается переменой характера кристаллической упаковки и является следствием изменения дальнего порядка. Переход в жидкое состояние происходит при полном разрушении дальнего порядка. Поэтому в отличие от кристаллических тел тела, находящиеся в жидком состоянии, называют стеклами, а фазовое состояние — стеклообразным. [c.21]

МЕХАНИКА И ТЕРМОДИНАМИКА РАЗРУШЕНИЯ [c.59]

Термодинамика разрушения и критика теории Гриффита [c.89]

Любой процесс разрушения твердых тел сопровождается механическими потерями, учитываемыми рассеянной теплотой в законе сохранения энергии (первое начало термодинамики) [c.89]

Гомогенные каталитические процессы имеют ряд преимуществ перед традиционными гетерогенными высокую общую активность и низкие температуры и, как следствие, высокую селективность и др. Однако они имеют и ряд существенных недостатков. Прежде всего, как правило, они не технологичны. Это объясняется тем, что осуществление таких процессов требует введения в технологический процесс сложной стадии отделения катализатора от реагентов и продуктов, что увеличивает трудоемкость, металлоемкость и затрудняет создание непрерывного процесса. Большие трудности возникают при регенерации, например, металлокомплексных катализаторов, тогда как регенерация традиционных гетерогенных катализаторов обычно сводится к выжиганию смолообразных продуктов в токе воздуха. Кроме того, гомогенные металлокомплексные катализаторы не могут быть применены для реакций, которые по требованиям термодинамики должны проводиться при высоких температурах. Верхняя температурная граница применения гомогенных катализаторов определяется прежде всего температурой кипения растворителей и температурой разрушения комплексов. [c.105]

Относительные скорости, с которыми может протекать гидрогенизационное обессеривание различных нефтяных фракций, изучались, главным образом, качественно как на индивидуальных соединениях, так и на нефтяных фракциях. Рассмотрение термодинамики гидрообессеривания показывает, что процесс гидроочистки позволяет эффективно удалять все типы сернистых соединений нетиофеновая сера удаляется легче, чем сера тиофеновых соединений. Разрушение происходит в следующем порядке меркаптаны, полисульфиды, сульфиды, производные тиофена. Кроме того, скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса удаляемых сернистых соединений. [c.12]

Хлорид алюминия и хлороводород, образующийся при этой реакции, в комбинации представляют собой очень сильную кислоту, благодаря чему разрушение ст-комплекса и его образование становятся обратимыми. Поэтому алкилирование по Фриделю-Крафтсу может контролироваться как кинетикой, так и термодинамикой. В первом случае реакцию ведут при низкой температуре и короткое время, после чего катализатор разрушают, добавляя в реакционную массу воду. При л елательности термодинамического контроля процесс- ведут при нагревании до установления равновесия, в котором преобладают более стабильные продукты, для бензола — мета-замещенные, для нафталина — содержащие алкильные группы в положении 2. [c.119]

Здесь рассматриваются только причины выхода из строя компрессорных машин из-за чисто коррозионного воздействия или совместно с механическими напряжениями (коррозионно-механического). Коррозия металлов — это самопроизвольный процесс разрушения их при воздействии окружающей среды. Причина коррозии — термодинамическая неустойчивость металла в данной среде, когда переход из металлического состояния в химическое соединение происходит с уменьшением свободной энергии. Для предотвра1ценпя этого естественного с точки зрения термодинамики процесса приходится прилагать большие усилия, расходовать огромные средства, но тем ие менее полностью защитить металлы от коррозии пока ие всегда удается. Ведь с помощью различных способов защиты лишь удерживают металл в состоянии неустойчивого равновесия с окружающей средой (исключение составляют благородные металлы). Стоит только несколько изменить агрессивность среды, ослабить степень защиты или ухудшить качество металла, как это равновесие нарушится и начнется коррозионный процесс. [c.6]

В сплавах на основе железа и никеля при температурах 425— 800 °С наблюдалось катастрофическое науглероживание в виде металлического пылеобразования [96, 97]. Эта сильно локализованная форма коррозии и питтинга, как правило, развивается из. таких участках поверхности, где произошло разрушение защитной окисной пленки, которая сначала науглероживается, а затем в результате механического [96] или химического [97] воздействия превращается в пыль, состоящую из графита, металла, смешанных окислов и карбидов. Тщательно исследуются также термодинамика и кинетика растворения азота в сплавах, а также образование выделений нитридов [98] и формирование поверхностных нитридных окалин [99]. [c.24]

В том числе и мнкротрещин, снижает прочность. Чтобы выяснить причины снижения прочности при наличии в теле микротрещкн, рассмотрим термодинамику разрушения и некоторые теоретические положения, объясняющие эти причины. [c.324]

Термодинамика отвечает иа вопросы о том, почему происходит реакдия и как в ходе реакщш изменяется полная энергия системы- При этом рассматриваются только характеристики исходных веществ и конечных продуктов. Классическая методология аналитической химии опирается на термодинамические константы, которые определяют, измерив некоторое свойство реакщгонной системы в равновесном состоянии. Кинетика же отвечает на такие вопросы, на которые термодинамика не дает убедительного ответа, напрнмер, какой механизм лежит в основе превращения реагирующих веществ в конечные продукты, сколько времени занимает этот процесс, какими свойствами обладают промежуточные соединения, образующиеся и расходующиеся в ходе реакции, какова энергия их образования и разрушения- Огромное число методов современной аналитической химии базируется на кинетических параметрах, получаемых из расчетов скорости реакции как функции изменений концентраций каких-либо реагентов или продуктов во времени. Кроме того, знание кинетических констант позволяет выяснять механизмы реакций и использовать их в дальнейшем для учета нестехиометрических взаимодействий- Однако только совокупность [c.318]

Уникальные свойства аденилатциклазы [85] и родственной ей гуанил-атциклазы [86] уже рассматривались в предыдущих главах (гл. 5, разд. В,5 гл. 6, разд. Е,5). С кинетической точки зрения молекула циклического АМР исключительно стабильна, однако с точки зрения термодинамики (в отношении возможности гидролиза этого соединения) она нестабильна. Специфическая фосфодиэстераза катализирует расщепление сАМР с образованием 5 -адениловой кислоты [АМР стадия б в уравнении (7-25)]. Две последовательные реакции в уравнении (7-25) обеспечивают образование и разрушение сАМР. Следует обратить внимание на сходство этой последовательности реакций с двумя стадиями реакции (7-19), катализируемой рибонуклеазой. [c.131]

В книге обсуждается роль поверхностных сил не только в статике, но и в кинетике. На основе неравновесной термодинамики проводится рассмотрение процессов переноса в тонкопористых телах и тонких пленках жидкостей. В таких системах дальнодействие поверхностных сил приводит к появлению новых кинетических эффектов, таких, например, как капиллярный осмос, обратный осмос и диффу-зиофорез, лежащих в основе ряда технологических процессов. Особенности течения жидкостей в тонких порах и пленках важны для понимания закономерностей фильтрации, капиллярной пропитки и диффузионного извлечения, сушки и многих других массообменных процессов. Совместный анализ процессов тепло- и массопереноса позволил развить теорию термоосмоса, а также теорию термокристаллизационного течения незамерзающих прослоек и пленок воды в промерзших пористых телах. Эта теория дала объяснение известных явлений морозного пучения грунтов и разрушения пористых тел при промораживании. [c.5]

Остальные пять глав содержат теорию и экспериментальные данные для полимеров и полимерных материалов с микротрещинами, уже имеющимися или возникающими при нагружении. Проблема микротрещин и трещин важна по двум причинам 1) реальный процесс разрыва в подавляющем числе случаев идет путем роста микротрещин и трещин 2) реальные полимеры и полимерные конструкционные материалы имеют, как правило, различного рода дефекты структуры, в том числе и микротрещины. Поэтому естественно, что прежде всего (гл. 4) рассмотрены механика и термодинамика разрушения твердых тел с трещинами и соответственно изложены два подхода к поочно-сти механический и термодинамический. Дальше, в гл. 5, рассматриваются кинетический подход и экспериментальные данные физики прочности полимеров, существенный вклад в которую внесли научные школы акад. С. Н. Журкова и проф. В. А. Степанова. В гл. б описана теория разрушения полимеров в хрупком и квазихрупком состояниях, предложенная автором монографии и объединяющая три подхода к прочности кинетический, термодинамический и механический. [c.8]

Трещина начинает расти со скоростью, отличной от нуля, при условии, если перенапряжение о в ее вершине превышает Оо. Чем выше значение о по сравнению с оа, тем больше скорость роста трещины. Этот вывод подтверждается работами Шенда [4.18], который по экспериментальным данным, пользуясь формулами Нейбера для коэффициентов концентрации напряжения, рассчитал для некоторых стекол значения перенапряжений, при достижении которых разрушение начинает происходить с большой скоростью. Эти значения в два-три раза превышают теоретическую прочность тех же стекол. Таким образом, из анализа термодинамики разрушения следует только то, что при а=<оа возможен рост микротрещииы это условие является необходимым, но не достаточным. Чтобы произошел разрыв связи, надо, чтобы выполнялось условие Ооо (или 1В вершине микротрещины 0 >о с). Только в этом случае микротрещина будет расти. Поэтому критерием разрушения в отсутствие флуктуаций является условие о ок. Если а — Оа, для разрыва связей и роста трещины необходимо приложить дополнительное растягивающее напряжение, равное Ок—Оа. При наличии тепловых флуктуаций каждая связь через некоторое время ожидания (тем меньше, чем больше напряжение и чем выше температура) будет необратимо рваться, [c.94]

Термодинамика разрушения, исходящая при анализе процесса разрушения из первого начала термодинамики, использует энергетический критерий разрушения. Анализ с точки зрения термодинамики и физики разрушения широко известной теории и критерия разрушения Гриффита приводит к заключению, что пороговое напряжение ос Гриффита не является критерием разрушения, а по физическому смыслу представляет собой безопасное напряжение оо. Этот вывод является одним из результатов подхода, объединяющего механику, термодинамику и физику разрушения в единую теорию прочности полимеров. Учет Салгаником квантовых эффектов в механике разрушения полимеров привел к уравнению долговечности, совпадающему нри разумных допущениях с уравнением Журкова. [c.104]

Термодинамика разрушения (см. гл. 4) и приведенные данные дают доказательства того, что формула Орована — Ирвина не имеет точного физического смысла даже в рамках атермического механизма разрушения. Между тем термофлуктуационная теория приводит к правильной температурной зависимости прочности полимерных стекол. [c.182]