Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Термодинамические переменные переменные состояния

    Осноаное уравнение. Гиббс [14] дал основное уравнонпе, связывающее независимые термодинамические переменные, из которого путем чисто математических преобразований можно получить все остальные термодинамические величины. Уравнение состояния (I) не является основным в этом смысле, так как, чтобы получить нз этого уравнения энтальпию, энтропию или летучесть, необходимо знать постоянные интегрирования, не содержащиеся в уравнении состояния. Для независимых переменных — плотности и температуры—Гиббс показал [14], что единственной термодинамической функцией, из которой могут быть получены все остальные, является максимальная работа (изохорный ио-тенциал) А. Эту функцию называют также свободной энергией Гельмгольца или у-функцией Гиббса. Она связана с внутренней энергией Е и энтропией соотношением [c.6]


    Химический потенциал как термодинамическую переменную ввел в науку Гиббс. Возникает естественный вопрос как можно было не заметить этой величины раньше при изучении химических процессов Ответ на него кажется несколько неожиданным — все законы химической термодинамики можно получить, ие используя в явном виде химические потенциалы (11, хотя само изложение предмета при этом приобретает. весьма громоздкий вид. Дело в том, что для закрытых систем, не обменивающихся массой с окружающей средой, все относится к внутренним координатам состояния, тогда как основу термодинамического способа рассмотрения составляет метод контрольной поверхности, согласно которому об изменении энергии системы судят по обмену внешними координатами между системой и средой. Тогда внутренние переменные явным образом не входят в (Ш Рассмотрим для примера обратимый переход некоторого количества вещества йп в двухфазной системе при постоянных Т и р н отметим штрихами принадлежность величины к той или иной фазе. Тогда изменение энергии системы с1и=Т(18 — рйУ + [>, —так как йп = —д.п."—йп. В правой части слагаемое 1 — 1")йп является величиной второго порядка малости, так как для обратимого переноса вещества сама разность потенциалов (ц — ц") должна быть величиной бесконечно малой. Поэтому Гиббс как бы рас- [c.72]

    В качестве термодинамических переменных, описывающих состояние малого элемента системы, можно выбрать плотность энергии е на единицу массы, удельный объем и = р (или давление р) и массовые концентрации Му, определенные в (1.18). [c.30]

    Уравнение (5.26) является приближенным, так как разложение по методу функций распределения требует определения Ух. В нем, однако, фигурируют только термодинамические величины, а при теоретическом анализе удельных констант скоростей необходимо рассматривать только такие величины. Единственными внешними переменными, влияние которых па скорость реакции следует рассмотреть, являются термодинамические переменные, определяющие состояние системы. Здесь будет рассмотрено только давление. Следовательно, [c.141]

    Число степеней свободы показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), можно изменять произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не нарушая ее равновесия. [c.279]


    В термодинамике для определения изменения энергии системы в тех или иных условиях применяют различные энергетические характеристики, называемые термодинамическими функциями состояния, если они зависят лишь от термодинамических переменных, характеризующих состояние. Внутренняя энергия системы Е — одна из таких функций. Важная особенность функций состояния — их независимость от способа достижения данного состояния системы. [c.13]

    Выше указывалось, что возможность изменения состояния равновесия имеет важное значение для инженера-практика. Изложение условий состояния равновесия было дано без сведений о том, какие интенсивные характерные для равновесия величины состояния следует изменять, чтобы передвинуть равновесие. Кроме того, важно знать, в какую сторону сдвинется равновесие, если какую-либо величину состояния равновесной системы изменить определенным образом. Ответ на этот вопрос дает принцип Ле Шателье — Брауна, известный из термодинамики Если в термодинамической системе, находящейся в состоянии стабильного равновесия, изменить какую-либо интенсивную величину состояния, то равновесие при этом передвинется таким образом, чтобы изменение соответствующих сопряженных экстенсивных величин состояния было по возможности наименьшим . Вывод этого правила можно найти в учебниках по термодинамике, и мы ограничимся только описанием конкретных случаев. С нашей точки-зрения, большую роль играют интенсивные переменные состояния — такие как температура, давление и химический потенциал. Рассмотрим, какое передвижение равновесия числа пробегов реакции будет происходить при изменении этих величин, т. е. какой знак будет перед частными производными [c.140]

    Так как уравнение (XV.5.2) содержит только термодинамические факторы, единственными внутренними переменными, которые могут представлять интерес, являются термодинамические переменные, т. е. функции, необходимые для описания равновесного состояния системы. [c.438]

    Итак, дифференциалы термодинамических функций состояния являются полными дифференциалами, т. е. для них выполняется соотношение (174), и, напротив, при выполнении условия (174) данная функция термодинамических независимых переменных является функцией состояния. [c.211]

    Рассмотрим некоторые свойства суммы по состояниям. Формула (92.5) выведена для состояния термодинамического равновесия. Поэтому сумма по состояниям Z, как и энергия Гельмгольца и другие термодинамические функции в состоянии термодинамического равновесия, являются функцией состояния. Например, для системы, состояние которой определяется двумя переменными, Z будет функцией этих переменных  [c.296]

    Подобие критических явлений в объектах разной природы позволяет рассматривать их с единой точки зрения. В 19 веке наиболее полно были исследованы переходы пар - жидкость и газ - жидкость. В работах Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи было получено приведенное уравнение состояния и сформулирован закон соответственных состояний [12] для приведенных величин. Приведенные значения получают делением количественных значений свойств на критические свойства. Согласно закону соответственных состояний у сходных по природе веществ приведенное давление насыщенного пара является универсальной функцией температуры, а энтропия парообразования является универсальной функцией приведенной температуры (уточненное правило Трутона о равенстве отношений теплот парообразования различных жидкостей к их температурам кипения). Питцер и Гутенгейм развили теорию соответственных состояний для жидкостей. Для всех объектов существуют определенные физические величины, температурная зависимость которых вблизи точек переходов различной природы почти одинакова. Отсюда следует предположение об изоморфно-сти критических явлений термодинамические функции вблизи критических точек одинаковым образом зависят от температуры и параметра порядка при соответствующем выборе. термодинамических переменных. [c.21]

    В дальнейшем будем называть (термодинамическими) параметрами состояния набор переменных, характеризующий термодинамическое состояние при равновесии. Термодинамическое состояние при равновесии назовем просто (термодинамическим) состоянием и систему, полностью описываемую с этой точки зрения (термодинамической), — системой. Величина, дифференциал которой является полным дифференциалом переменных состояний, называется функцией состояния. Абстрактное пространство, образуемое параметрами состояния, называется пространством состояния. Каждое термодинамическое равновесное состояние системы обратимо и однозначно является точкой в пространстве состояния. [c.15]

    В дальнейшем ограничимся прежде всего определенным классом систем, которые назовем простыми. Простые системы характеризуются тем, что каждая фаза имеет постоянную массу и состав и что их состояние определяется двумя независимыми переменными. Как будет видно в дальнейшем, для определения термодинамического состояния необходимы по крайней мере две переменные состояния поэтому из рассмотрения исключаются твердые тела, внеш ние поля, поверхностные явления и т. д. Далее из опреде ления следует, что не должен происходить переход вещест ва между фазами и в окружающую среду. Следовательно система в целом и каждая фаза сама по себе являются за [c.16]


    Применение энтальпии как термодинамического потенциала затрудняется тем, что она содержит в качестве независимой переменной энтропию как функцию состояния. Энтальпию можно представить как функцию каждого полного набора переменных состояния, но тогда она больше не является термодинамическим потенциалом. Особое значение имеет представление, аналогичное (20.20) и (20.21)  [c.105]

    Ранее уже было отмечено, что из того факта, что характеристические функции необходимо являются функциями состояния, т. е. полными дифференциалами переменных состояния, можно получить соотношения между их вторыми производными (ср. 20). Проделаем это в общем виде для термодинамических потенциалов. Из уравнения (21.6) сразу получаем [c.121]

    Следует обратить внимание на то, что, хотя в частях / и // осуществляется равновесие, внутри перегородки равновесия нет. Как подчеркнуто в конце 15, это обстоятельство не имеет значения, если ограничиться рассмотрением начального и конечного состояния и описывать его через термодинамические переменные состояния. [c.130]

    Приведенные рассуждения можно легко распространить на гетерогенные системы. Следует заметить, что I является внутренним параметром в смысле 16 и не является термодинамической переменной состояния. [c.177]

    Основу математической модели рабочего процесса в одноступенчатом компрессоре составляют следующие уравнения 1) состояния газа 2) энергии термодинамического тела переменной массы 3) расхода 4) теплообмена 5) динамики клапанов. [c.58]

    Если система в результате протекания процесса при постоянных значениях той или иной пары стандартных переменных достигает состояния равновесия, изменение соответствующего термодинамического потенциала прекращается  [c.50]

    Отметим, что при использовании метода характеристических функций вдвое сокращается число первичных термодинамических параметров, так как для определения любой характеристической функции используется по одному параметру от каждой степени свободы, характеризуемой двумя параметрами. Кроме того, теплоемкости теряют роль самостоятельных параметров — калорических коэффициентов. Их удается вычислить, взяв вторые производные от Р или О. Такая математическая экономность достигнута фактически за счет многократного использования теорем существования функций состояния 8, и, F, О для нахождения всех возможных взаимосвязей между термодинамическими переменными. [c.66]

    Рассмотренные случаи сдвига равновесия иллюстрируют только характер изменения термодинамических переменных во время возвращения выведенной из равновесия системы в состояние исходного равновесия. В случае гетерогенных фазовых равновесий представляет интерес рассмотрение принципа смещения равновесия от одного состояния равновесия к другому вдоль линии фазового равновесия вследствие некоторого возмущения, подобного рассмотренным выше. [c.228]

    Для определения состояния системы необходимо указать ее интенсивные свойства, или основные термодинамические переменные, функцией которых будут все остальные параметры. Это в первую очередь будут давление и температура, которые в равновесной системе одинаковы во всех фазах (две переменных величины). Кроме того в многокомпонентной системе величинами, определяющими состояние системы, являются концентрации компонентов, скажем их мольные доли Ni. Вследствие известного равенства 2 = 1 в каждой фазе будет у — 1 независимых концентраций. Всего, таким образом, в к фазах окажется [c.293]

    Здесь следует сказать, что статистически независимы флуктуации тех величин, которые выбраны в качестве независимых переменных, характеризующих состояние системы. Обычно этот выбор диктуется условиями эксперимента. Безотносительно к выбору независимых переменных, характеризующих состояние системы, вопрос о статистической независимости тех или иных флуктуаций не имеет смысла. Так, например, флуктуации плотности и флуктуации концентрации статистически независимы, если в качестве независимых переменных, определяющих состояние раствора, выбраны его плотность и концентрации компонентов. Они статистически зависимы, если в качестве независимых переменных, характеризующих состояние раствора, выбрать его плотность и химические потенциалы ц. компонентов. Тогда <АрАс.>,1 фО, где индекс (1 означает, что флуктуации плотности и концентрации рассматриваются при некоторых заданных значениях химических потенциалов ц независимых компонентов раствора. Такой выбор независимых переменных может быть полезен, например, при изучении влияния гравитационного поля на рассеяние света в растворах в окрестности их критической области жидкость — пар. Некоторые результаты подобных расчетов приведены в работе А. Д. Алехина, А. 3. Голика, Н. П. Крупского, А. В. Чалого, Ю. И. Шиманского [33]. Расчеты выполнены с помощью термодинамического потенциала Р (Т, V, ц) -.= + Ри, предложенного М. А. Анисимовым [34]. [c.140]

    Состояние термодинамической системы характеризуется совокупностью величин, называемых термодинамическими параметрами. Термодинамическим параметром может быть любое свойство системы, если оно рассматривается как одна из независимых переменных, определяющих состояние системы. Среди свойств системы различают экстенсивные, зависящие от количества вещества, например объем, и интенсивные, не зависящие от количества вещества температура, мольный (удельный) объем, концентрация и т. д. Значение экстенсивного свойства равно сумме значений этого же свойства отдельных частей системы. [c.14]

    Термодинамические потенциалы. К термодинамическим потенциалам относятся такие функции переменных, определяющих состояние системы, при помощи которых мол<но вычислить работу, производимую системой в обратимом процессе при заданных условиях. Какая из термодинамических функций будет играть роль термодинамического потенциала, зависит от условий, при которых находится рассматриваемая система. [c.152]

    Твердые растворы. В термодинамическом отношении можно провести полную аналогию между жидкими и твердыми растворами. К обоим типам систем применимы основные законы растворов. Отсюда следует, что твердые растворы, так же как и жидкие, можно определить как фазы переменного состава, находящиеся в состоянии химического (термодинамического) равновесия. [c.348]

    Для возникновения необратимого потока вновь образуемой поверхности при разрушении металла (раскрытие трещины или диспергирование) согласно общим законам термодинамики необратимых процессов необходимо существование термодинамической (обобщенной) силы, т. е. поддерживаемого градиента (или разности) значений термодинамической переменной состояния с обратным знаком, в данном случае — разности ее значений в начальном и конечном состояниях (— Аа), препятствующей обратному процессу. [c.132]

    В термодинамике и статистической механике рассматриваются системы, находящиеся в равновесии, поэтому применение термодинамики и статистической механики к системам с потоками и необратимыми химическими реакциями возможно лишь в тех случаях, когда отклонения от равновесного состояния незначительны. К счастью, в задачах горения это условие часто выполняется однако даже в тех случаях, когда справедливость термодинамического подхода вызывает сомнения, он иногда приводит к неплохим результатам (нанример, при исследовании структуры фронта детонации (см. главу б, 2, пункт д) и в теории абсолютной скорости реакции [см. Дополнение В, 4]). Мы будем рассматривать лишь химические системы, т. е. системы, в которых независимыми термодинамическими переменными будут давление р, объем V и полное число молей некоторого вещества в данной фазе [c.434]

    В заключение следует отметить, что теорема о минимуме производства энтропии для стационарного состояния применима лишь к строго линейному случаю, описываемому уравнением (3.31). В случае уравнений (3.32) и (3.33) феноменологические законы линейны по силам, но при этом содержат коэффициенты которые в свою очередь зависят от термодинамических переменных. Эти случаи мы будем называть линейными в расширенном смысле. [c.50]

    В общем, описанное выше термодинамическое состояние бислойной липидной мембраны является закрытым по отношению к липидному компоненту 2 и определяется тремя степенями свободы. В качестве независимых переменных состояния мы можем выбрать температуру и химические потенциалы липидного компонента в бислойной мембране и растворенного в воде вещества [Хд. Вместо (л. за независимую переменную можно принять площадь мембраны Л" (мембранная деформация е 1 или мембранное натяжение у . [c.321]

    Нет полной договоренности и с определением лабильного равновесия последние — это состояния абсолютно неустойчивые нереализуемые на практике. Бесконечно малые изменения параметров состояния, в том числе и малейшие флуктуации, приводили бы к возрастанию энтропии и уменьшению внутренней энергии. Однако лабильные состояния все же не следует отождествлять с неравновесными состояниями. Для лабильных состояний сохраняется связь между термодинамическими переменными, они описываются уравнениями состояния .  [c.12]

    Термодинамика дает целый набор средств качественной и количественной проверки состоятельности экспериментальных данных о фазовых равновесиях. Эти средства (методы) достаточно разнообразны и в дальнейшем мы их последовательно рассмотрим. Для применения термодинамических методов важно знать их возможности и ограничения, которые являются прямым следствием особенностей самой термодинамики. На основании законов термодинамики можно определить, каким общим требованиям должны удовлетворять диаграммы равновесия, какие диаграммы невозможны, определить некоторые связи между переменными состояния (температурой, давлением, составом), но феноменологическая термодинамика ничего не может сказать, какова должна быть диаграмма равновесия для данной, конкретной системы. [c.124]

    Термодинамические переменные р (давление), р (плотность) и Т (температура) определяются радиальной компонентой уравнения движения и уравнением состояния газа  [c.181]

    Отмеченные выше особенности реакций в твердой фазе сильно затрудняют их количественное изучение. Кроме того, скорость реакции сильно зависит от способа приготовления веществ. Главной причиной этого является свойство твердых ве1п,еств находиться длительное время в метаста-бильном состоянии. При описании твердых веществ это требует введения дополнительного ряда термодинамических переменных, которыми не всегда располагает экспериментатор и которые не всегда можно определить. [c.560]

    Система всегда н 1ходится в том или ином состоянии, которое характеризуется всей совокупностью ее физических и химических свойств. Любое свойство системы может быть названо термодинамическим пара- метром состояния, если оно рассматривается как одна из независимых переменных, определяющих состояние системы, или функцией состояния, если оно не включено в число таких независимых переменных. Совокупность параметров состояния позволяет количественно описывать состояние системы. [c.14]

    Второй принцип следует иэ того, что каждая система ансамбля будет в течение достаточно долгого времени приходить в соответствии с эргоидной гипотезой в состояние каждого другого члена ансамбля. Поэтому усреднение по времени для отдельно взятой системы приводит к тому же результату, что и мыслимое мгновенное усреднение по всему ансамблю системы. Именно теорема о средних значениях позволяет установить точные связи между термодинамическими переменными (свойствами системы) и механическими микроскопическими характеристиками. Так, каждое термодинамическое свойство 6, например, давление, энергия или энтропия, определяется как среднее по времени некоторой динамической переменной 8 (р, < ). Таким образом, используя верхнюю черту для обозначения среднего по времени, имеем [c.185]

    Рассмотрим некоторый замкнутый участок у, расположенный внутри объема V жидкости, т. е. ие около ее поверхности. Этот участок, как уже говорилось, должен быть достаточно большим, чтобы для характеристики его состояния были применимы термодинамические переменные. Пусть <р> обозначает среднюю плотность жидкости. Время от времени в области v случайно в ходе теплового движения возникают отклонения плотности р от <р>, т. е. флуктуации плотности Др = i=p—<р>. ЕслиДр>0, то в V, очевидно, возникает сгущение жидкости. Когда Др<0, происходит разрежение жидкости. [c.131]

    Из основного соотношения термодинамики и уравнения Гиббса, используя в нем время, как произвольную переменную состояния, нам удалось получить обобщенную зависимость, связывающую составляющие диссипативной функщш с действующими термодинамическими силами и потоками. В качестве термодинамических сил принимались скорость деформирования и сродство химической реакции. В результате мы пришли к зависимостям, связывающим изменение внутренней энергаи системы с потоком массы, скоростью деформации тела и скоростью химической реакции. Полученные уравнения можно трактовать как одну из форм записи 1-го закона термодинамики для химически реагирующей деформируемой среды. Таким образом, возможность механического активирования твердых тел получила термодинамическое обоснование. [c.20]

    Как будет показано ниже, продольная деформация мембраны может быть выбрана в качестве независимой переменной состояния для частично закрытой бислойной мембранной системы, что приводит к фундаментальному уравнению типа уравнения Шаттлворта, подобно тому, как это сделано в случае нерастворимых поверхностных пленок. С другой стороны, введение деформационно-зависимого химического потенциала для мембранообразующего липида в бислое позволяет почти полностью следовать гиббсовскому методу, приводящему к фундаментальным уравнениям гиббсовского типа. Полностью открытая бислойная мембрана может быть рассмотрена непосредственно в рамках гиббсовского метода. Ниже мы покажем, что открытые би-слойномембранные системы представляют также определенные преимущества для извлечения желаемой термодинамической информации о составе мембраны, энергии, энтропии и т. д. [c.318]

    Состояние любой термодинамической. систел 1Ы может быть охарактеризовано количественно с гомощью термодинамических переменных. Все они вза(- мосвязаны, и для, удобства гюстроения математического аппарата их условно делят на независимые переменные и термодинамические. функции. Переменные, которые фиксированы условиями [c.8]


Смотреть страницы где упоминается термин Термодинамические переменные переменные состояния : [c.385]    [c.296]    [c.325]    [c.131]    [c.138]    [c.423]    [c.465]    [c.236]   
Термодинамика (0) -- [ c.14 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Переменная состояния



© 2025 chem21.info Реклама на сайте