Углеводороды как ингибиторы

Быстрый обрыв цепей по реакции пероксидных радикалов с фенолами и ароматическими аминами, как уже отмечалось, связан с тем, что R02- —активные окислители, а InH — восстановители. Однако в окисляющихся углеводородах ингибиторы приходят в контакт и с другими окислителями, прежде всего с кислородом и гидропероксидами. Реакции ингибитора с этими окислителями могут отразиться на кинетике ингибированного окисления и длительности тормозящего действия ингибитора. [c.111]

Для определения элементарных констант радикальных реакций по нестационарной кинетике хемилюминесценции, кроме уже описанных методов, можно использовать для создания нестационарного режима быстрое разогревание, введение одного из компонентов системы (инициатора, окисляемого углеводорода, ингибитора и т. д.), прекращение инициирования, осуществляемого ультразвуком, проникающей радиацией, электрохимической реакцией и т. д. Остановимся коротко на предварительных результатах использования нестационарной кинетики хемилюминесценции [283]. [c.220]

Характерным признаком цепного процесса является торможение окисления углеводородов ингибиторами (фенолами, наф-толами, аминами). [c.176]

Растворимые в углеводороде ингибиторы ИКБ-1 и ИКВ-2 также показали значительный защитный эффект по отношению к углеродистой стали (табл. 4.24 и 4.25). В двухфазной системе углеводород — водный раствор ингибитор ИКБ-2 проявил более высокие защитные свойства, чем ингибитор ИКБ-1. [c.114]

Цепной механизм процессов окисления углеводородов подтверждается большим экспериментальным материалом. Хорошо известно ускоряющее действие на эти реакции добавок веществ, легко распадающихся на свободные радикалы, таких, как перекиси, гидроперекиси, азо-соединения. Автоускорение реакций окисления обусловлено накоплением гидроперекисей, легко распадающихся на свободные радикалы в ходе самого процесса окисления. Характерным признаком цепного механизма является торможение процессов окисления углеводородов ингибиторами, добавляемыми в небольших количествах (фенолами, нафтолами, аминами), что подтверждается многочисленными наблюдениями. Наконец, данные по фотохимическому окислению углеводородов (квантовый выход больше единицы, эффект фотохимического последействия) не только доказывают цепной механизм окисления углеводородов, но и позволяют определить константы скоростей отдельных элементарных актов. [c.10]

Защитное действие ингибиторов типа Б, в присутствии которых среда становится менее агрессивной, можно объяснить связыванием веществ, вызывающих коррозию, или предотвращением образования таких веществ. Например, в процессе коррозии меди в растворах азотной кислоты такими ингибиторами являются мочевина, фенилгидразин и другие вещества, которые связывают азотистую кислоту, всегда присутствующую в растворах ННОд и являющуюся весьма агрессивной по отношению к меди (стр. 95). При коррозии металлов в среде углеводородов ингибиторами коррозии служат вещества, замедляющие окисление этих углеводородов и образование в них органических кислот, появление которых и вызывает процесс коррозии. [c.48]

Введение в окисляющийся углеводород ингибитора вызывает появление новых реакций. Общая схема реакций, с участием ингибитора имеет следующий вид [c.151]

В 3.17] показано, что указанные расхождения являются следствием склонности полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородов к осмолению при длительном хранении и в процессе определения диэлектрических потерь при нагреве. Добавление к фракции ароматических углеводородов ингибиторов окисления, хранение и нагрев образца в электроде для определения диэлектрических потерь в среде инертного газа снижают рост б фракции. [c.175]

Товарные авиационные бензины приготовляют, как известно, путем смешения базового каталитического крекинга и очистки с авиаалкилатом (или техническим изооктаном) и ароматическими углеводородами, в частности алкилированными (изопропилбензол, этилбензол). К этой смеси добавляют этиловую жидкость в количестве 3—4 мл на 1 кг топлива. Для увеличения стабильности авиабензина нри хранении к нему добавляют ингибитор. При доста- [c.223]

Процессы окисления молекулярным кислородом топлив, масел, смазок и специальных жидкостей при длительном хранении, транспортировании и в условиях эксплуатации техники имеют большое значение в химмотологии, так как в ряде случаев указанные процессы определяют соответствующие эксплуатационные свойства горюче-смазочных материалов, например химическую и физическую стабильность, воспламеняемость и горючесть, склонность к нагаро- и лакообразованию, охлаждающую способность, коррозионную активность. Поэтому изучение общих закономерностей и механизма окисления углеводородов, особенностей окисления топлив и смазочных материалов в условиях их применения, а также изучение механизма действия ингибиторов окисления занимает важное место в теоретических основах химмотологии. [c.23]

Такой вывод был сделан на основании исследований механизма зарождения цепей в окисляющихся жидких углеводородах косвенными методами — по начальной скорости цепного окисления и методом ингибиторов, что не всегда позволяет однозначно определить действительный механизм процесса [17]. [c.30]

Из изложенного следует весьма важный вывод в сложных смесях углеводородов, которыми являются нефтяные топлива и масла, могут присутствовать соединения, являющиеся эффективными ингибиторами окисления. Подобные соединения получили название естественных или природных ингибиторов, в отличие от искусственных ингибиторов, специально вводимых в топлива и масла для повышения их противоокислительной стабильности. Следовательно, процесс окисления топлив и масел в начальной стадии относится к так называемому ингибированному окислению, в котором одновременно с зарождением цепей протекают [c.39]

Если естественный ингибитор достаточно активен, то до его полного израсходования углеводороды, не содержащие других противоокислителей, не будут заметно окисляться. Таким образом, окисляемость топлив и масел, их противоокислительная стабильность в начальной стадии окисления будут определяться концентрацией и химической активностью естественных ингибиторов, присутствующих в смеси. [c.40]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Окисляемость реактивных топлив в лабораторных условиях оценивают, регистрируя количество поглощенного кислорода в зависимости от температуры, времени окисления, наличия инициаторов цепей и ингибиторов. При достаточно большой концентрации растворенного в топливе кислорода ([Ог]> >0,1 ммоль/л), что достигается барботированием воздуха или кислорода, при постоянной температуре зависимость количества поглощенного кислорода lA[02] от времени т в координатах X—УД[02] для топлива, полученного глубоким гидрированием, линейна (рис. 2.6). Приведенные данные показывают, что в реактивном топливе, не содержащем естественных ингибиторов, процесс окисления протекает без индукционного периода с постоянной скоростью, а продукты превращения углеводородов не тормозят и не ускоряют окисление. [c.46]

Характерно изменение ПК для ароматических углеводородов, содержащихся в топливах Т-б и Т-7. Исходные ароматические углеводороды топлива Т-6 по сравнению с ароматическими углеводородами топлива Т-7 поглощают кислород в количестве, вдвое меньшем, а их оксидаты (после окисления при 150 °С) — на 7з больше. Это совпадает с ранее приведенными данными о более высокой скорости зарождения цепей при температуре выше 100 °С в топливе Т-6. Неуглеводородные соединения, остающиеся в топливах, полученных гидрогенизационными процессами, содержат некоторое количество естественных ингибиторов окисления ( 57.10- моль/л), что сказывается на Ти (см. рис. 2.6), однако их концентрация приблизительно в 100 раз меньше, чем концентрация обычно вводимого промышленного противоокислителя — ионола. Содержание природных ингибиторов тем меньше, чем дольше хранилось топливо, т. е. ингибиторы в процессе хранения расходуются. [c.48]

Одновременное присутствие в маслах ароматических углеводородов и органических соединений серы снижает эффективность этих соединений как ингибиторов окисления. В этом случае при окислении образуются соединения, которые не обладают или обладают слабой ингибирующей способностью [87, 88]. [c.68]

Нужно также отметить, что смолы, образующиеся в маслах в процессе их искусственного старения, весьма далеки по своему характеру от естественных нефтяных смол. Влияние этих искусственных смолистых продуктов на окисление масел также весьма различно. Смолы, представляющие собой продукты окислительной полимеризации ароматических углеводородов, обладают противоокислительными свойствами смолы, получаемые при окислении нафтено-парафиновых углеводородов, не являются ингибиторами. Смолистые продукты тормозят окисление масел [35], как правило, в тех случаях, когда в них содержатся (или образуются при их окислении) соединения фенольного типа. В какой-то мере сказанное относится и к асфальтенам. [c.69]

Современный взгляд на механизм действия противоокислителей исходит из представления об окислении углеводородов как о цепном процессе, в котором зарождение цепей и их развитие идут с участием свободных радикалов (см. раздел 2.1). Все, что может способствовать превращению радикалов в стабильные молекулы и таким образом мешает регенерации радикалов или затрудняет их образование и накопление в продукте, должно тормозить окисление. Чтобы противоокислитель мог предохранять топливо или масло от окисления, его действие должно быть направлено на обрыв реакционной цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов. Предполагают, что такой ингибитор (1пН), будучи веществом активным, легко отдает свой водород радикалам основного окисляющегося вещества, переводя их таким образом в неактивное состояние и заменяя их радикалами 1п, не способными в силу своей относительно малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь [c.80]

Относительную реакционность полициклических углеводородов по отношению к присоединению стирольного радикала исследовали Мага и Бонем [30] по ингибированию термической полимеризации стирола при 37° С. Они установили, что реакционность полициклических углеводородов-ингибиторов убывает в ряду 3,4-бензонирен, 20-метилхолан-трен, 1,2—5,6-дибензантрацен, 2-метилантрацен, фенантрен (хризен и пирен не ингибируют). По флуоресценции полимеров авторы установили, что углеводороды входят в полимерные цепи. [c.233]

Изучение кинетических закономерностей окисления углеводородов в присутствии ингибиторов проводилось хемилюминесцентным и газометрическим методами нри 65—80° С концентрация инициатора азо-бис-изо-бутиронитрила 4-10 молъ/л. Углеводороды, ингибиторы, инициатор и воздух подвергали тщательной очистке по известным методикам. [c.240]

Аналогично тормоз антрацен. В жадках углеводородах ингибитор реагирует только с перекисными радикалами, так какШ ] [ BOg]. [c.28]

Растворимый в углеводородах ингибитор АНПО представляет собой смесь алифатических аминов. АНПО обеспечивает хорошую защиту стали от коррозии в насыщенной сероводородом двухфазной среде при температурах до 80°С и концентрациях этого ингибитора 50 мг/л и более (рис. 8.11). Водная часть среды состояла из 257о раствора СНзСООН с добавкой 0,5% Na l, углеводородная часть — из смеси бензина и керосина в соотношении 3 1 отнощение водной и углеводородной частей было равно 1 1. В процессе опыта раствор перемешивался до образования однородной эмульсии. [c.278]

Добавка к водному раствору ЫаС1 100 мг л катапина А почти не уменьшила плотность поляризующего тока, необходимого для достижения заданных разностей потенциалов поляризуемых электродов. Установившаяся плотность тока через 1,5—2 ч при наличии ингибитора и без него почти одинакова. В 3%-ном растворе КаС1 с керосином плотность поляризующего тока значительно уменьшается, в особенности в присутствии ингибитора. Это показывает, что защитную пленку на стали образуют углеводород и ингибитор, причем в отсутствии углеводорода ингибитор не образует достаточно эффективной защитной пленки. [c.105]

Из диеновых углеводородов ингибиторы фенольного, аминофенольного и аминового типов удаляют промывкой разбавленными растворами минера-аьных кислот. [c.90]

Программа ингибирования трубопровода, совмещенная с предварительной очисткой его скребком, была начата после аварии. Ингибирование велось путем совмещения периодической и непрерывной обработки. Периодическая обработка осуществлялась путем пропускания через трубопровод "пробки" пленкообразующего (не растворимого ни в воде, ни в углеводородах) ингибитора, заключенной между двумя резиновыми шарами. Нанесенная на трубную поверхность путем поршневого ингибирования пленка поддерживалась за счет непрерывной дозировки в транспортируемый поток эффективного водорастворимого или вододиспергируемого ингибитора. Такая обработка обеспечила достаточно надежную защиту трубопровода и способствовала предотвращению серьезных аварий. [c.40]

Мэвити с сотрудниками провел подробные исследования действия органических добавок на подавление процессов крекинга при изомеризации [22]. Так, например, оптимальным количеством бензола как ингибитора изомеризации н-пентана является 0,25—0,5% объемн. Для этой цели можно применять также нафтены и функциональные производные ароматических углеводородов, однако они ведут себя часто совершенно различно. Так, например, хлорбензол очень действенный ингибитор, в то время как о-дихлорбензол не влияет на подавление крекинга. [c.519]

Совершенно иначе ведет себя грег-бутилбензол, который считается наилучшим ингибитором реакции крекинга. Он дает возможность получить почти 72% мол. изопентана без крекинга с очень незначительным образованием высококипящих продуктов. Из исследованных производных ароматических углеводородов наиболее активным оказался дифе-ниловый эфир. [c.520]

Ввод в разработку в середине 50-х годов газоконденсатных месторождений усложнил подготовку газа к транспортиропа-нню. Теперь требовалось извлекать из газа и жидкл е углеводороды — газовый конденсат. Был разработан процесс низкотемпературной сеиарации газа — процесс однократной конденсации ири температурах —10- —15°С с иснользовачием ингибиторов гидратообразования. [c.7]

Очищениый и хорошо регенерированный раствор МЭА улучшает работу и предотвращает вспенивание, эрозию и коррозию оборудования. Вспенивание в аминовой системе может быть вызвано взвешенными твердыми частицами, сконденсировавшимися углеводородами, продуктами распада аминов, ингибиторами коррозии, смазочным маслом, примесями, введенными в синему свежей водой. Для приготовления раствора амина следует использовать только паровой конденсат. [c.174]

Большую опасность для трубопроводов сжиженных нефтяных газов представляет образование гидратных пробок, обусловленное присутствием влаги и появлением незначительных неплотностей. Поэтому к трубопроводам сжиженного газа предъявляют следующие требования полная герметичность арматуры, постоянное применение ингибиторов, поддержание давления в трубопроводе не ниже 0,8—1 МПа, осушка трубопроводов перед закачкой продукта. Для предотвращения образования гидратов углеводородов и разрушения гидратных пробок обычно применяют метанол, подаваемый на смешение с продуктом в приемную линию насосов или заливаемый в трубопровод на трассе через специальные стационарные или передвижные устройства (метанольницы). [c.112]

Состав тяжелых компонентов (продуктов уплотнения ароматических углеводородов, так называемых термоконтактных смол) вависит от режимов дегидрирования, деструкции, применяемых катализаторов, ингибиторов и других факторов. Около 90% (масс.) смол составляют компоненты с температурой кипения [c.183]

Органические соединения, производимые на основе углеводородов нефти и газа и применяемые для обработки призабойной зоны пласта, разнообразны, большинство нз них токсичны. Токсичны, например, органические растворители, в том числе являющиеся отходами нефтехимии, поверхностно-активные вещества, ингибиторы. Попадая в сточные нефтепромысловые воды, в том числе пластовые воды и промлпвневые стоки, они способны нанести непоправимый ущерб поверхностным и подземным водам, другим объектам окружающей среды. [c.188]

Д. Химический состав катализ. Известно, что некоторые вещества, присутствующие в системе в небольших количествах, могут оказывать значительное влияние на скорость реакции. В тех случаях, когда подобные вещества не расходуются, это явление называется катализом. Если вещество увеличивает скорость реакции, оно называется промотором (положительный катализ). Если же вещество уменьшает скорость реакции, оно называется ингибитором или замедлителем. Так, например, было найдено, что скорость разложения иона СЮ в водном растворе 2С10 2СГ -)- О2 очень сильно возрастает при небольших концентрациях водородных ионов [6]. Подобным образом было наглядно продемонстрировано, что небольшие количества НВг (газ) могут вызвать быстрое окисление углеводородов при таких температурах, при которых этот процесс является бесконечно медленным [7]. Одним из наиболее интересных примеров по каталитическому влиянию следов примесей является, вероятно, изомеризация нормального бутана в изобутан [c.16]

Для предотвращения образования перекисных соединений и их разрушения при хранении диеновых углеводородов применяют различные соединения. Для стабилизации бутадиена при хранении в качестве ингибитора используют алифатические меркаптаны, содержащие от 6 до 10 атомов углерода. Представителем этих соединений является н-гептилмеркаптан. Для предотвращения образования полимера при хранении бутадиен обрабатывают азотсодержащими соединениями. Из ароматических аминов применяют анилин и аминофенолы. [c.297]

Для факельных трубопроводов, в том числе для факельного ствола, имеющих ограниченные диаметры, впрыск ингибитора в защищаемое пространство в виде мелкодисперсной распыленной жидкой фазы или паров не представляет большого труда. В качестве ингибитора применяют жидкие вещества, имеющие большую плотность, низкую температуру испарения, наибольшую теплоту парообразования, малую вязкость и малый коэффициент поверхностного натяжения н др. Наиболее эффективным и химически активным ингибитором большинства углеводородо-воздушных пламен является тетрафтордибромэтан (фреон 114Вч). [c.226]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Противоокислители третьей группы (ионол, р-иафтол, р-наф-тиламин и др.) способны тормозить окисление углеводородов при введении присадок во время индукционного периода или в автокаталитической стадии, но при относительно неразвившем-ся процессе окисления (рис. 2.20). Эта группа ингибиторов менее активна по отношению к гидропероксидам, чем вторая группа, и занимает как бы промежуточное положение между первой и второй группами. [c.81]

Кроме веществ, непосредственно влияющих на обрыв реакционных окислительных цепей и которые можно было бы назвать истинными ингибиторами окисления, к противоокислите-лям следует отнести и ряд соединений, механизм действия которых отличается от рассмотренного выше, но которые тоже снижают окисляемость масла. Например, все вещества, способные уменьшить активность металлических катализаторов окисления, могут рассматриваться как противоокислители. К таковым следует отнести вещества (пассиваторы, или деактиваторы), образующие адсорбционные или химически связанные пленки на поверхности металлов и таким образом исключающие катализирующую роль последних при окислении углеводородов, а также переводящие в неактивное состояние соединения металлов, растворенные в топливе или масле и являющиеся гомогенными катализаторами окисления [96]. [c.83]