Дегидрогенизация механизм

Аналогичный ионный механизм можно записать для реакции дегидрогенизации [c.542]

Следует напомнить, что любой механизм катализа должен удовлетворять термодинамическому принципу микроскопической обратимости-. поскольку катализатор должен быть пригодным для двух противоположно направленных реакций (например, гидрогенизация —дегидрогенизация), обе эти реакции должны протекать через одни и те же стадии и каждая стадия должна быть обратимой. [c.15]

Механизм разложения путем молекулярной перегруппировки включает одновременный обрыв двух одинарных (<т) связей и образование одной двойной (я) связи. В этом случае энергия активации процесса, т. е. энергия, которую необходимо подвести молекулам для того, чтобы они вступили в реакцию, непосредственно не связана с энергией прочности разрываемых связей молекулы. При строгой осуществимости подобного механизма распада молекул в продуктах разложения можно наблюдать только те вещества, которые образуются по данному стехиометрическому уравнению реакции. Если же в продуктах наблюдаются и другие вещества, то обычно полагают, что эти вещества образуются по параллельным реакциям, которые рассматриваются по отношению к данной реакции как побочные. Например, реакции деметанизации и дегидрогенизации бутана, которые протекают при термическом разложении его молекул, рассматриваются как [c.13]

В целом же дегидроциклизация парафинов протекает значительно менее глубоко, чем дегидрогенизация нафтенов. Ароматические углеводороды образуются не только из нормальных парафинов, но и из парафинов изостроения, причем также из соединений с числом углеродных атомов в основной цепи менее шести (например, из 2,2,4-триметилпентана). Для объяснения механизма такой реакции было высказано предположение, что вначале образуется пятичленный нафтен, который затем изомеризуется в шестичленный и дегидрируется в ароматический углеводород. Известно также, что в промышленных условиях алкилциклопентаны ароматизируются значительно легче, чем парафины. Если число атомов углерода в парафинах более десяти, скорость дегидроциклизации изопарафинов выше, чем для н-парафинов. [c.187]

МЕХАНИЗМ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ И УГЛЕОБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПРЕВРАЩЕНИЯХ МЕТАНА И ЕГО ГОМОЛОГОВ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.164]

Ниже рассмотрим вопросы полимолекулярной дегидрогенизации и механизмы образования продуктов уплотнения при превращениях метана и его гомологов на основе собственных исследований и некоторых литературных данных. [c.167]

МЕХАНИЗМ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ И ДРУГИХ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ПРЕВРАЩЕНИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОДУКТЫ УПЛОТНЕНИЯ [c.194]

Другие механизмы образования ацетилена, которые можно предположить, не согласуются с фактами. Механизм последовательной дегидрогенизации этана и этилена, образующихся из метана, [c.198]

О КИНЕТИКЕ И МЕХАНИЗМЕ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ РИФОРМИНГА [c.132]

Реакции дегидрогенизации содержат в своем индексе тоже два атома Н (см. (4,6) — (4,8)). Кроме того, индекс содержит еще одну горизонтальную связь (которая при реакции переходит в двойную) поэтому реакция является мономолекулярной и более удобной для кинетического изучения. Такие реакции изучались в нашей лаборатории [7]. При дегидрогенизации спиртов, аминов и углеводородов по дублетному механизму индексы соответственно равны [c.26]

Здесь мы будем рассматривать только второй механизм. К сожалению, механизм дегидратации еще не настолько выяснен, чтобы можно было дать модель, подобную модели дублетной дегидрогенизации углеводородов (рис. 6). По-видимому, как дегидрогенизация проходит через полугидрированную форму, так и дегидратация идет через подобную же неустойчивую форму. Согласно К. В. Топчиевой [175], такой формой является промежуточный поверхностный алкоголят, который в зависимости от условий превращается в эфир или этилен. То, что промежуточным продуктом при образовании этилена не является объемный алкоголят алюминия, как думал Сабатье, доказано опытами автора и [c.43]

В таком случае реакции 3 или 3 будут определять скорость процесса и давать закон нервого порядка по адсорбированному спирту. Однако так как реакции дегидрогенизации ускоряются металлическими катализаторами, особенно металлами переменной валентности, то весьма вероятно, что реакции на поверхности могут протекать с участием свободных радикалов, которые образуют не очень сильные связи с атомами металла на поверхности. Если обозначить атомы металла на поверхности через М, то механизм такой реакции можно представить следующим образом [c.542]

Механизм действия противодымных присадок окончательно не 5 тановлен. В работе [196] показано, что барий препятствует дегидрогенизации молекул углеводородов и тем самым снижает образование сажи на первой стадии этого процесса.. Другие исследователи [197, 198] основную роль в снижении сажеобразования при сгорании топлив отводят каталитическому снижению температуры сгорания углерода в воздухе в присутствии бария. При киносъемке в камере сгорания дизеля обнаружен распад бариевой присадки, способствующий окислениЮ несгоревших частиц углерода. Из этого был сделан вывод, что бариевые присадки не влияют на скорость сгорания в стадии образования сажи [199]. [c.177]

Термический крекинг нафтеновых углеводородов происходит по аналогичному сБободнорадикальному цепному механизму. Дополнительно-к процессам, имеющим место при крекинге парафиновых углеводородов, при крекинге нафтенов происходит дегидрогенизация (путем отщепления водорода от радикалов) до ароматических угловодородов. [c.238]

Изучение изомеризации предельных угленодородов в течение болсс двух десятилетий все возрастающим числом исследователей дало много сведений, важных как для техники, так и для теории. Исследования в этом направлении стимулировались потребностью в изобутане — сырье для процессов алкилирования, а также желательностью иревращения содержащихся в бензине парафинов нормального строения в изомеры с разветвленными цепями, обладающие более высокими аитидетонацион-иыми свойствами. Практическое значение аналогичного процесса изомеризации алкилциклопентанов в циклогексан или его алкилзамещенные объясняется главным образом тем, что эти последние являются промежуточными соединениями при производстве соответствующих ароматических углеводородов посредством дегидрогенизации. Сам циклогексан также является сырьем для получения адипиновой кислоты для производства иейлопа. Помимо этой практической стороны дела, изучение подобных реакций может пролить свет на поведение углеводородов и помочь в разъяснении механизма каталитических реакций. [c.14]

Дальнейшие систематические исследования каталитических свойств природных алюмосиликатов (флоридина и кавказской активной глины) проводит С. В. Лебедев [12, 13]. Он последовательно вскрывает глубокие возможности низкотемпературных каталитических преобразований углеводородов над природными катализаторами — флоридинами, кавказскими глинами и каолинами — в температурном интервале от —80 до 260 С [14—22]. С. В. Лебедев придавал особое значение активности катализатора. Он первый применил искусственную тепловую активацию природных г.тии и изучил механизм изомеризации олефипов под воздействием алюмосиликатов, показав способность алюмосиликатов вызывать по только неремоп ение двойной связи в цепи молекулы, но и скелетньсе изменення, приводящие к переходу несимметричной структуры олефипов в симметричную. Наконец, с исчерпывающей полнотой С. В. Лебедев доказал, что в области температур выше 250 °С парофазный процесс катализа над природными алюмосиликатами является по существу типичным сложным процессом каталитического крекинга, когда гладкая деполимеризация полимерных олефинов переходит в совокупность реакций дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого дегидроуплотнения молекул с одновременным образованием парафинов. [c.158]

До СИХ пор не было никаких ясных указаний на изомеризацию углеродного скелета при дегидрогенизации иодом. Однако было найдено, что изооктен на 37% превращается в п-ксилол при 500° С и отношении 12/углеводород, равном 1 [42]. Был предложен возможный механизм через миграцию винильной группы [c.152]

Из приведенного краткого обзора исследований и публикаций по вопросу ароматизации углеводородов бензиновых и лигроиновых нефтяных фракций видно, что проблема гидроформинга в США решалась во многих направлениях. Однако решение этой проблемы на базе алюмохромовых и алюмомолиб-деновых катализаторов не изменило существенно наши теоретические представления о механизме и возможностях каталитической дегидрогенизации и дегидроциклизации, которые сложились еще в предвоенные годы в результате исследований Н. Д. Зелинского, Б. Л. Молдавского, Б. А. Казанского, Н. И. Шуйкина и других советских исследователей. [c.293]

Гидрогенизация в зоне термической деструкции. Когда увеличивают температуру выше 350° С, механизм реакций постепенно изменяется на первичное воздействие накладываются другие, более быстрые и энергично действующие условия, характерные для процесса термической деструкции. Имеется в виду обычно разрыв связи углерод—углерод с образованием свободных радикалов, удалением освобождаемых при этом групп атомов, наиболее богатых водородом в форме летучих веществ, и реконденсация в более стабильные формы радикалов, менее летучих и более богатых ароматическим углеродом. Водород под давлением, вероятно, вмешивается в этот механизм, насыщая свободные валентности одной части образованных радикалов и препятствуя тем самым их конденсации. Вероятно также, что он препятствует термической дегидрогенизации ненасыщенных циклов, что приводит к расширению ароматических групп и к образованию кокса (см. рис. 19). [c.39]

Если такой механизм реакции справедлив и в некоторых случаях можно ожидать полной дегидрогенизации атомов углерода, то при гидрогенолизе парафинов может происходить зауглероживание металлических центров платиновых катализаторов риформинга. Справедливость такого предположения подтверждает промышленная практ ика каталитического риформинга,[761, Для подавления акти.в-ност кайлнШбрО риф рмйнга реакциях гидрогенолиза применяют разные методы (осернение, модифицирование добавками некоторых металлов— см. гл. 2), в результате чего эти реакции перестают играть существенную роль в нормальных условиях процесса. [c.44]

Каталитический крекинг нафтеновых углеводородов протекает р. 1000 раз быстрее, чем термический. Ыафтеиы подвергаются пасщеплстпо по С—С связям (расщепляется кольцо или боковая цепь), а также реакциям пзо.меризации и дегидрогенизации, Рас- Oтpим схемы иоииых механизмов этих реакций. [c.138]

В работе [10] был проведен анализ механизмов распада метана через метиленовые и метильные радикалы, соответственно двум различным схемам распада. В радикальной схеме метиленовые радикалы образуютсоя в реакции первичного распада метана, затем СН2, соединяясь с метаном, дают этан и последовательные реакции дегидрогенизации этана, этилена и ацетилена приводят к водороду и углероду. В радикально-цепной схеме распада метана в первичном акте образуются метильный радикал и атом Н, цепь развивается через СНз и Н. а обрыв их связан с реакциями рекомбинации одинаковых и различных радикалов. В первой схеме учитываются обратные реакции, а во второй схеме цепи предполагаются достаточно длинными. Кинетические расчеты по этим схемам приводят к довольно громоздким уравнениям для скорости суммарного распада метана [10]. Однако для первой радикальной схемы распада метана через метиленовые радикалы уравнение суммарной скорости распада можно с хорощим приближением представить в форме rf( H,) ( H4i [c.80]

Еще в 70-х годах прошлого столетия Д. И. Менделеев видел рациональное использование нефти в ее ароматизации, на базе которой должно было строиться производство красок, фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ. Методом Летнего в усовершенствованной инж. Никифоровым и Задолиным аппаратуре вели процесс пиролиза в ряде городов страны, в том числе в Баку и Грозном. Самое близкое участие в работах по ароматизации нефти принимал Н. Д. Зелинский. Его интересовал механизм процесса образования бензола и его гомологов и, главное, вопрос, не является ли бензол результатом дегидрогенизации циклогексана. Он задался целью найти такой катализатор, в присутствии которого дегидрогенизация протекала бы при более низкой температуре. Таким катализатором в работах 1911 г, оказались платиновая и палладиевая чернь. В их присутствии гидроароматические [c.17]

Н. Н. Семенов рассмотрел основные вехи из истории учения о химическом процессе и обратил внимание на то резкое различие, которое существовало между первым периодом развития формальной. оимичеокой кинетики, когда химики искусственно ограничивали поле своих исследований изучением реакций, подчиняющихся простым закономерностям , и последующими периодами, которые характеризовались включением в орбиту исследований все новых термодинамических, гидродинаМ1ических и кинетических факторов, таких, как влияние стенки реактора, примесей, теплоты от экзотермических реа кций, — словом всего того, что отличает реальные процессы от их приближенных идеальных моделей. Нобелевскую лекцию Н. Н. Семенов закончил выводами, подчеркивающими значение исследований в области учения о химическом процессе для развития химической технологии, в частности, для совершенствования способов химической переработки неф пи — окисления и крекинга углеводородов, дегидрогенизации, получения полимеров. Я убежден, — заявил он в заключение, — что необходимо развивать и ускорять работу по изучению механизма различных типов химических реакций. Вряд ли без этого можно существенно обогатить Х1имиче0кую технологию, а также добиться решающих успехов в биологии. Естественно, что на этом пути стоят огромные трудности. Химический процесс есть то основное явление, которое отличает химию от физики, делает первую более сложной наукой. Создание [c.147]

В отличие от металлов дегидрогенизация циклогексана на окислах, в частности на аморфной СГ2О3, сопровождается образованием промежуточных продуктов— циклогексена и циклогсксадиена. Процесс на аморфной окиси хрома осуществляется по предсказанному мультиплетной теорией дублетному механизму в результате реберной ориентации молекул циклогексана на поверхности. [c.75]

Из этого следует, что на холоду металлическая медь не вызывает дегидрогенизацйн формальдегида и, следовательно, механизм восстановления Си (II), предполагающий первой стадиен именно дегидрогенизацию маловероятен [c.74]

Гамильтон предположил, что аддукты с производными ацил-СоА могут образовываться в результате взаимодействия карбонильного кислорода субстрата с 4а-угле-родным атомом флавина. Читатель может при желании ваписать детальные механизмы для реакцвй дегидрогенизации с промежуточным образованием подобных соединений. [c.262]

На контактных катализаторах, механизм действия которых следует, повидпмому, мультиплетной теории. Здесь помимо крекинга интенсивно протекают реакции дегидрогенизации и циклизации. [c.11]

Для циклогексана и его гомологов возможен распад с дегидрогенизацией и с образованием бутадиена (до 40% мол.). Приведенная выше схема объясняет механизм этого процесса. Возможно н другое объяснение механизма крекинга циклогексана с образованием бутадиена, а именно сначала происходит дегидрировашю, а затем — разрыв кольца. [c.19]

Углеводороды с числом атомов углерода шесть и больше при температуре 450—550° С способны к дегидроциклизации и ароматизации на специфических катализаторах (алюмохромовом, алюмомо-либденовом, платиновом, родиевом и др.) [35]. Согласно [521, механизм этого процесса мономолекулярный и включает в себя стадии последовательной дегидрогенизации и циклизации [c.168]

Таким образом, на основании прямого исследования кинетики образования продуктов уплотнения и других веществ при превращениях парафиновых углеводородов можно отметить различия в поведении метана и его гомологов, а также этана и крекирующихся углеводородов. Различия сводятся к тому, что образование продуктов уплотнения из метана происходит по одному механизму, а из его гомологов — по двум. Эти различия в поведении этана и других гомологов с большим числом атомов углерода сводятся к тому, что промежуточный олефин из этана может получаться только в результате его дегидрогенизации (5), которая в отсутствие специфического для этого процесса катализатора протекает с трудом, а из крекирующихся углеводородов он получается в результате крекинга (6), протекающего легко при температуре 500—600° С. [c.171]

Для других парафиновых углеводородов природа катализатора также сильно влияет на ход образования продуктов уплотнения и других веществ, причем это влияние здесь более разнообразно, чем при превращении метана, так как оно сводится не только к изменению условий частичного распада продуктов уплотнения (дегидрогенизация, деметанирование, отщепление различных других групп и фрагментов), но и к изменению условий образования промежуточных мономеров поликонденсации. Например, при введении металлических катализаторов, активных для дегидрогенизации, или введении специфических катализаторов крекинга облегчается образование промежуточных олефинов. Следовательно, будет облегчаться и получение продуктов уплотнения по низкотемпературному механизму. Введение специфических катализаторов ароматизации будет способствовать образованию продуктов уплотнения по высокотемпературному механизму. Кроме того, при поликонденсации олефинов и ароматических углеводородов природа катализатора может влиять и на структуру самого процесса поликонденсации, изменяя его элементарные стадии, а это может повлиять на состав и строение получающихся продуктов уплотнения. [c.183]

Механизм полимолекулярной дегидрогенизации и углеобразования при превращениях метана и его гомологов на гетерогенных катализаторах. Руденко А. П., Кулакова И. И., Курганова С. Я.— В кн. Научные основы каталитической конверсии углеводородов. К., 1977, с. 164—209. [c.279]

Дан обзор работ, выполненных в лаборатории органического катализа МГУ по механизмам полимолекулярной дегидрогенизации и углеобразования при превращениях насыщенных углеводородов на гетерогенных катализаторах. Показано, что существует несколько поликонденсациониых механизмов образования продуктов уплотнения из насыщенных углеводородов при температуре 500—1000 С один для метана и два для его гомологов (низкотемпературный, до 800, и высокотемпературный, выше 800° С). [c.279]

Для реакции дегидрогенизации циклогексана и его гомологов на алюмомолибденовом катализаторе величины Екаж и К( мало различаются между собой, что, по-видимому, обусловлено общим механизмом реакции. Поэтому энергетика изученной реакции определяется, в основном, природой катализатора. Действительно, кинетические константы Екаж дегидрогенизации метилцикло-гексана на алюмохромовом контакте значительно выше величин, найденных в присутствии алюмомолибденового катализатора. Заметное расхождение в величинах Каж наблюдается и для конверсии тетралина в присутствии алюмомолибденового и алюмокобальтмолибденового катализатора. [c.141]

Особым случаем является дегидроциклизация парафинов —. сложная реакция, протекающая с образованием ароматических углеводородов путем дегидрогенизации промежуточно образующихся шестичленных цикланов (Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ [143], Б. Л. Молдавский и Г. Д. Камушер [144], В. И. Каржев, М. Г. Северьянова и А. Н. Снова [145]). Обзор этих работ см. у А. Ф. Платэ [146]. В последующее время дегидроциклизация была распространена на замыкание пятичленных циклов в парафинах с образованием цикло-пентадиеновых углеводородов (Б. А. Казанский, А. Л. Ли-берман [147, 148]). Механизм этих реакций будет рассмотрен дальше (гл. 4, п. б). [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология