Энергия фотохимических реакций

Закон Гротгуса — Дрепера, часто называемый первым законом фотохимии только поглощаемое средой световое излучение может произвести ее химическое изменение. Это условие необходимое, но не достаточное для того, чтобы осуществлялась фотохимическая реакция. Многие химические системы поглощают световую энергию без каких-либо химических изменений. [c.611]

Фотосенсибилизация. Когда фотохимические реакции нельзя инициировать непосредственно светом, так как вещество не поглощает волн доступной длины, можно инициировать реакцию, используя вещества, способные поглощать свет и передавать энергию реагентам. Такой процесс известен как фотосенсибилизация очень эффективным сенсибилизатором является ртуть. Атомы ртути сильно поглощают излучение, соответствующее длинам волн 1849 и 2537 Л, которое легко получить с высокой интенсивностью в ртутных лампах. Полученные таким путем возбужденные атомы ртути могут передавать свою энергию и осуществлять сенсибилизированную реакцию (1 фотон при 2537 А равен 112 ккал/моль, а при 1849 А —154 ккал/моль). Таким путем можно получать атомы Н из Нг [71—74] и углеводородов [4] и зарождать цепные реакции при температурах, при которых обычное зарождение цепей невозможно. Подобные исследования дали очень важные сведения о кинетической природе радикалов. [c.101]

Ослабление луча света может иметь самые разные причины рассеяние света на неоднородностях данной среды (преломление и отражение от крупных частиц есть частный случай рассеяния), поглощение света с превращением световой энергии в тепловую, поглощение с превращением энергии световых квантов в химическую энергию (фотохимические реакции), в электрическую энергию (фотоэлементы) и в другие виды энергии, в том числе в световую с другой длиной волны. [c.254]

При наличии процесса переноса энергии фотохимическая реакция может протекать не только с участием молекулы, на которую падает излучение. Перенос энергии можно обнаружить экспериментально, если молекула, претерпевающая вторичное возбуждение, неидентична молекуле — донору энергии. В задачу этой главы не входило обсуждение теоретических и экспериментальных работ в этой области, число которых быстро растет. Обширная литература по переносу энергии в органических твердых растворах, включая книги, обзоры ч периодику, аннотирована в библиографических сборниках [104]. [c.320]

Главное в фотосинтезе — превращение энергии солнечных лучей в химическую энергию и синтез новых органических соединений за счет энергии фотохимических реакций. Фотохимическая реакция способствует образованию богатой энергией аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), которая участвует во многих превращениях веществ в организме, связанных с затратой энергии. [c.43]

Так называемая стенка составляет при фотохимических реакциях главную причину обрыва цепи. Она вместе с тем поглощает выделяемую при этом энергию. При взаимной близости молекул в жидкой фазе в качестве такой стенки может служить сама реакционная смесь или какой-либо индифферентный растворитель. [c.367]

Первичная элементарная фотохимическая реакция может перейти в темновой , термический процесс, протекающий без поглощения световой энергии, в котором участвуют продукты первичной фотохимической реакции и присутствующие в системе молекулы. Например, единичный элементарный акт фотохимической реакции [c.611]

В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света, который изменяет скорости прямой и обратной реакций, а за счет поглощения света изменяется запас свободной энергии системы, изменяется константа равновесия ее. Очевидно, что заметное нарушение равновесия можно наблюдать только в тех случаях, когда квантовый выход реакции близок к единице. [c.237]

М. Метод прерывистого освещения. Энергия активации, необходимая для инициирования так называемых термических реакций, приобретается разлагающейся молекулой в результате столкновений с другими молекулами. Однако реакции этого типа можно инициировать и при таких температурах, при которых их обычная ( термическая ) скорость очень мала. Энергия активации в подобных случаях получается за счет света (фотохимические реакции) и ионизирующих излучений (например, альфа-, бета-, гамма- или рентгеновских лучей) имеет место и сенсибилизация уже возбужденными молекулами (см. разд. V.43). [c.103]

Интересно рассмотреть свойства этих возбужденных частиц и исследовать их в реакционной системе. Хотя такие возбужденные частицы можно обнаружить в тепловых реакциях, наиболее удобным способом получения их с различной энергией являются фотохимические реакции. В случае типичного фотолиза избыток энергии фрагментов фотолитического процесса, получающихся в результате первичного процесса, будет равен энергии кванта света минус теплота реакции. При фотолизе Н1 светом с длиной волны 2537 А атомы Н и I образуются с избытком энергии, равным примерно 41 ккал. При более коротких длинах волн энергия соответственно будет больше, а при более длинных волнах — меньше (например, при 1849 А энергия будет равна 82 ккал, а прп 3130 А она будет равна только 20 ккал). Далее приведены некоторые примеры многостадийных реакций, в которых образуются продукты со значительной энергией возбуждения [c.341]

Катализатор влияет на скорость достижения равновесия, но не на состояние равновесия. Реакции, которые характеризуются ощутимо положительной величиной АР°, можно заставить протекать, применяя методы внешнего воздействия, такие как электрическая анергия в электролитических и свет в фотохимических реакциях. В этих случаях при расчете свободной энергии методом суммирования должна учитываться энергия, сообщенная извне, при этом численное значение величины изменения свободной энергии реакции становится отрицательным по величине. [c.365]

Значение фотохимических реакций отнюдь не исчерпывается рассмотренными видами реакций. Ряд фотохимических реакций используется в химической промышленности. Важной проблемой будущего является возможность технического применения фотохимических реакций в энергетической промышленности с целью использования энергии солнечных лучей. [c.502]

Явление предиссоциации представляет очень большой интерес при проведении фотохимических реакций, так как, затрачивая небольшие количества энергии (меньшие, чем это соответствует сплошной области поглощения), удается вызвать распад молекулы на атомы. Особый интерес в этом отношении представляет явление индуцированной предиссоциации. [c.71]

Воздействие лучистого потока энергии на технологические объекты определяется как свойствами излучателей, так и оптическими свойствами среды, отделяющей излучатель от объекта, свойствами окружающих элементов аппарата и самого обрабатываемого вещества. Длинноволновое излучение вызывает в основном нагрев обрабатываемых веществ, а коротковолновая часть спектра может вызвать фотохимические реакции. [c.95]

Так как энергия частиц, применяемых в радиационной химии, во много раз превосходит энергию квантовых уровней валентных электронов веществ — участников химической реакции, то, в отличие от фотохимических процессов, первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом не носит избирательного характера. Этот первичный акт взаимодействия, излучений большой энергии с веществом приводит обычно к ионизации вещества и возникновению свободных радикалов. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового номера поглощающего элемента. Первичные продукты взаимодействия образуются вдоль путей ионизирующих частиц, причем ионизация возрастает к концу пути частиц и зависит от их природы и массы. В фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (ре- акциями радикалов). В отличие от фотохимических реакций, вещества, возникающие под действием радиации большой энергии, подвержены дальнейшему воздействию излучений. Вторич- [c.258]

Вместе с тем, в фотохимических реакциях, когда осуществляется непрерывный подвод энергии к системе и форма термодинамических уравнений меняется, расчетные соотнощения так называемых темновых реакций неприменимы. Осуществляя фотохимическую циклизацию производных бутена, удалось с ощутимыми выходами получить производные циклобутана [39]. Этот случай интересен для химиков тем, что указывает пути поиска условий синтеза в таких ситуациях, когда термодинамика термических и каталитических реакций накладывает запрет на проведение реакции. Ясно также, что если образуется ненапряженный цикл (циклопентановый, циклогексановый), то циклизация олефинов возможна с высокими конверсиями и ей будут благоприятствовать невысокие температуры. [c.215]

Исключение составляют фотохимические реакции, де поглощение кванта света вызывает диссоциацию молекул (при достаточно большой энергии кванта, при меньшей энергин происходит только возбуждение молекулы, см. разд. 2.3). [c.220]

В соответствии с законом эквивалентности Штарка-Эйнштейна, поглощаемый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Количественной мерой превращения служит квантовый выход реакции, равный отношению числа частиц, претерпевших превращение в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных фотонов. В предельном случае для первичных процессов выход должен равняться единице, в экспериментах, в зависимости от длины волны, интенсивности света и температуры и типа вещества, выход может принимать значения от 10 3 до 10. Так как энергия активации химических реакций лежит в пределах 40-420 кДж/моль, можно сделать вывод (сравнивая ее с энергией одного моля фотонов, равной Nab-/1 )0 действии на реакции видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей. [c.177]

Все это не означает, конечно, что процессы, сопровождающиеся возрастанием С, не могут происходить при постоянных температуре и давлении. Но такие процессы происходят лишь по мере получения работы извне, например путем электролиза или с помощью электрического разряда в газах (что требует затраты в обоих случаях электрической энергии) или действием света в фотохимических реакциях. В частности, так происходит фотосинтез в растениях. [c.223]

Элементарный акт фотохимической реакции. Под элементарным актом первичной фотохимической реакции понимают процесс взаимодействия молекулы А с квантом энергии Ау и последующим химическим превращением А в продукты реакции, например [c.612]

Важнейшими фотохимическими реакциями такого рода являются, несомненно, реакции фотосинтеза, протекающие в растениях . К. А. Тимирязев, в результате тщательного изучения этого явления, с несомненностью установил, что синтез углеводов из углекислого газа и воды осуществляется растениями за счет энергии солнечного света, поглощаемого ими, и что к этому процессу полностью применим закон сохранения энергии. Работы К. А. Тимирязева нанесли решительный удар идеалистическим теориям, по которым такой синтез происходит под действием особой жизненной силы . [c.501]

Различия в энергии активации при разных способах хлорирования зависят от стадии зарождения цепи. При термическом хлорировании эта энергия составляет 126—168 кДж/моль (30— 40 ккал/моль), при химическом инициировании ==84 кДж/моль и при фотохимической реакции 21—42 кДж/мол ). Методом интенсификации процесса ири термическом хлорировании является 1 олько повышение температуры, ири химическом инициировании— повышение температуры и концентрации инициатора, ири фотохимической реакции, на которую температура почти не влия- т, — повышение интенсивности облучения. [c.106]

Из (221.7) и (221.9) видно, что не может быть больше единицы. При к св к + 5 3 г к- гИ оСр,, где к — коэффициент пропорциональности, не зависящий от Т. В этих случаях энергия активации первичной фотохимической реакции равна нулю. Если первичная фотохимическая реакция завершается каким-либо вторичным тем-новым процессом, то энергия активации процесса в целом будет больше нуля. [c.615]

Как уже указывалось в начале предыдущего параграфа, помимо химической индукции, активные промежуточные частицы, необходимые для протекания химической реакции, могут быть получены при действии света. Свет в фотохимических реакциях можно рассматривать как индуктор, а фотохимический процесс в целом — как сопряженные процессы химического превращения и превращения энергии квантов видимого или ультрафиолетового света в тепловую или химическую энергию. [c.239]

Так как фотохимическое инициирование является элементарной фотохимической реакцией, то ее энергия активации равна нулю. Следовательно, [c.289]

При фотохимическом возбуждении новые энергетические уро1 ни могут различаться спинами электронов. Состояния с пара лельными спинами (триплеты) имеют более низкую энергию, че состояния с антипараллельными спинами (синглеты). При возбу дении молекулы атомом сенсибилизатора выполняется правил Вигнера, по которому перенос энергии между возбужденной част цей и молекулой в основном состоянии разрешен только при сохр нении полного спина системы. Работы Лейдлера показали, чт правило сохранения спина позволяет объяснить характер ряд фотохимических реакций углеводородов. Основное состояние ол( фина с заполненной я-орбиталью (спины антипараллельны) — си1 глет возбуждение в триплетное состояние представляет собой з прещенный переход. Не следует понимать это как отсутствие во бужденных триплетных состояний, но такие молекулы будут обр зовываться при безизлучательной потере энергии возбужденным синглетными молекулами. [c.66]

МОЖНО наблюдать лишь постепенное превращение света частью в теплоту, частью в химическую энергию теоретически высокие окислительные или восстановительные потенциалы возбужденных светом молекул не имеют практического значе-ния, если превращение в теплоту проходит значительно быстрее, чем накопление энергии фотохимической реакцией. Другими словами, проблема окисле ния и восстановления активированными светом молекулами является скорее проблемой шнетипи реакций, чем термодинамики. [c.158]

Количесггвенпо закон Гротхуса и Дрейпера выражен так называемым правилом фотохимического эквивалента [6]. Согласно этому закону количество химически превращенного вещества непосредственно зависит от количества лучистой энергии, поглощенной при фотохимической реакции. [c.138]

Каждая цепная реакция имеет этап инициирования, в результате которого образуется активная частица. Энергия, необходимая для возникновения такой частицы, т. е. для инициирования цепной реакции, может поступить в систему различными способами 1) под воздействием теплоты в результате термического распада реагентов, например Вга—>-2Бг, где черточкой обозначена активная частица 2) под воздействием света в результате фотохимической реакции, например СЬ + Ьу —> 2С1 3) с помощью введения вещества, которое может реагировать с исходным [c.230]

Кистяковский совместно с Ван-Артсдаленом и другими [1, 20, 23] измерили энергию диссоциации некоторых соединений на основе детального изучения кинетики фотохимической реакции бромирования углеводородов. Было показано, что экспериментальное значение энергии активации относится к реакции [c.14]

Ф. X. Гроттус еще в 1817 г. установил, что химически активен лишь тот свет, который поглощается реакционной средой. К. А. Тимирязевым было показано (1875), чго количество продукта, полученного при данной фотохимической реакции, пропорционально количеству поглощенной световой энергии. Эти соотношения были подвергнуты разностороннему изучению (1907—1910) П. П. Лазаревым, показавшим, что количество разложившегося вещества пропорционально количеству поглощенной- энергии. В дальнейшем теория фотохимических реакций развивалась на основе квантовой теории света. [c.500]

Определите энергию поглощенного света 1 кДж/моль при протекании фотохимической реакции СН3СООН -V H4 + СО2, если ва время освещения прореагировал 1 моль уксусной кислоты. Длина волны монохроматического света 230 нм. Квантовый выход у = 0,5. [c.400]

В фотохимических реакциях, т. е. реакциях, идущих под дсйстбисм спета, главным источником активации молекул реагирующих веществ является световая энергия. Рассматривая поглощение света как взаимодсйстЕис фотонов с молекулами поглощающего вещества и приняв за меру интенсивности света данной длины волны число соответствующих фотонов ослабление света в поглощающем слое толщины х можно выразить уравнением [c.156]

Согласно основному г отохимичсскому закону, число первичных актов фотохимической реакции долн<но равняться числу поглощенных квантов света. Обозначая чи(ую первичных актов через AN , полное количество поглощенной лучистой энергии через Д,7 и величину кванта света через 1/.г, этот закон можио ирсщставить формулой [c.157]

По аналогии с горячими атомами горячими стали называться частицы, образующиеся в фотохимических реакциях. Так как практически невозможно заранее выяснись распределение избыточной энергии между различными степенями свободы порвичпого продукта фотолиза, то обычно горячими частицами называют любую частицу с избыточной энергией независимо от того, является ли эта энергия ее поступательной или внутренней энергией. [c.161]

Роль фотонов, являющихся активирующим фактором в фотохимических реакциях, а также в реакциях, протекающих в электрическом разряде, играют быстрые электроны и в значительно меньшой степени — ионы. Активирующая роль быстрых электропов состоит в том, что при соударении электрона с молоку.той за счет эпергии электрона возникает возбужденная молекула, молекулярпый ион или происходит диссоциация молекулы па нейтральные или ионизованные осколки (атомы, радикалы, ионы). Вероятность передачи эпергии, т. о. вероятность активации электронным ударом, обычно характеризующаяся величиной соответствующего эффективного сечения, зависит от энергии электропов, являясь функцией ял, и строения молекулы (функция возбуждения или функция ионизации). [c.173]

В 1904 г. Вант-Гофф установил количественную зависимость между скоростью фотохимической реакции и количеством поглощенной энергии количество химически из.иененного вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии. Количество пропускаемой системой световой энергии может быть определено по закону Ламберта — Беера (см. 44) [c.611]

Согласно закону эквивалентности Эйнштейна, в приложении. к фотохими-чесюим реакциям, каждый квант поглощенной лучистой энергии вызывает фотохимическую реакцию в одной молекуле. Этот закон приводит к выводу, что число поглощенных квантов энергии должно равняться числу прореагировавших молелул и имеет практическое значение лишь в приложении к первичным фотохимическим процессам, т. е. в поглощении веществом лучистой энергии и переводе молекулы в активное состояние. В процессах окисления углеводородов молекулярным кислородом мы несомненно имеем дело со вторичными и т. д. процессами, активация которых совершается за счет высвобождающейся энергии активированных в первичной стадии процесса молекул углеводородов. [c.151]

Действие света облегчает или вообще делает воэмол<ным протекание химических реакций. Широкое применение фотохимических реакций для синтетических целей, избирательность поглощения и высокая энергия поглощаемых фотонов, установление связи между особенностями фотохимических реакций и процессами взаимопревращения электронных состояний — все это вызвало огромный интерес к фотохимии. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология