Энтропия процесса адсорбции

При потере молекулами в процессе адсорбции свободы перемещения уменьшаются энтропия Д5 и энтальпия АН, отрицательное значение которой подтверждается уравнением АН=АР+ТА8, так как АР и А5 отрицательны. Таким образом, все адсорбционные процессы экзотермические. [c.38]

При адсорбции свободная поверхностная энергия уменьшается и АР отрицательна. Так как до адсорбции молекулы газа могут двигаться в трех направлениях, а после адсорбции либо прочно удерживаться на твердой поверхности, либо двигаться только в двух направлениях, процесс адсорбции сопровождается понижением энтропии и А5 имеет отрицательное значение. Тогда из уравнения (а) следует, что АН также отрицательно. Это означает, что процессы адсорбции являются экзотермичными. Выделяющаяся при адсорбции теплота носит название теплоты адсорбции. При физической адсорбции теплоты адсорбции имеют значения такого же порядка, как и теплоты конденсации газов (2—3 ккал/моль), при хемосорбции теплоты адсорбции гораздо больше и имеют порядок теплот образования химических соединений (десятки ккал/моль). В соответствии с правилом Ле-Шателье ( 53), с повышением температуры количест- [c.284]

Таким образом, задача заключается в экспериментальном определении Qa = —А.и и сравнении этой величины с вычисленной на основе того или иного представления о природе поверхностных сил. Процесс адсорбции, как правило, экзотермичен, поскольку и свободная энергия (в самопроизвольном процессе), и энтропия в поверхностном слое (в результате упорядочения) обычно уменьшается и и = АР + ТА8 С 0. Для измерения Qa, в принципе, применим калориметрический метод на практике обычно используют калориметры изотермического и адиабатического типов. [c.111]

Убыль свободной энергии и энтропии системы вызывает уменьшение ее энтальпии (ДЯ = AG + TAS, АЯ < 0), что равнозначно выделению тепла, т.е. процессы адсорбции экзотермичны. [c.189]

Процесс адсорбции протекает с понижением свободной энергии, изменение энтальпии ЛЯ также должно быть отрицательным, так как энтропия системы уменьшается. При адсорбции молекулы теряют степени свободы и образуют более упорядоченную конфигурацию внутри цеолита. Следовательно, адсорбция — экзотермический процесс, протекающий с выделением тепла. Теплоту этого процесса можно вычислить по изостерам адсорбции, используя уравнение Клаузиуса — Клапейрона (см. разд. Г). [c.615]

Самопроизвольный процесс адсорбции, идущий с увеличением теплосодержания системы, должен сопровождаться значительным выигрышем энтропии, чтобы обеспечить отрицательный знак свободной энергии при адсорбции. Этим в работе [77] была объяснена отрицательная теплота адсорбции. Увеличение энтропии может происходить потому, что адсорбция полимерной молекулы на поверхности приводит к переходу с поверхности в объем раствора большого числа молекул растворителя. Это должно давать больший выигрыш в энтропии в сравнении с ее уменьшением вследствие связывания и ограничения подвижности цепей полимера на поверхности. Вероятно, частичное увеличение энтропии при адсорбции может быть объяснено также менее плотной упаковкой макромолекул полимера на поверхностях по сравнению с упаковкой в объеме [ 181. [c.53]

Если процесс адсорбции сопровождается поглощением тепла, это должно компенсироваться соответствующим увеличением энтропии. Только в этом случае может быть обеспечено уменьшение свободной энергии системы, что необходимо для протекания самопроизвольного процесса адсорбции. Выигрыш энтропии может быть достигнут различными путями [142, 147]. Во-первых, происходит десорбция молекул растворителя, что увеличивает общую энергию системы. Во-вторых, происходит десольватация адсорбированных макромолекул. Возможны и другие источники повышения энтропии [142]. [c.24]

В процессах адсорбции энтропия системы уменьшается и происходит выделение теплоты фазового перехода. При физической адсорбции количество выделяющейся теплоты лишь ненамного превышает теплоту конденсации паров адсорбтива при хемосорбции оно соответствует удельной теплоте химической реакции поглощаемого вещества с веществом адсорбента и может значительно превышать теплоту физической адсорбции. [c.508]

Физические основы микрокалориметрии. Теплота адсорбции является важным энергетическим параметром, определяющим протекание поверхностных процессов. Адсорбция, как известно, сопровождается убылью свободной поверхностной энергии и характеризуется одновременно убылью энтропий из-за ограничения положения и свободы перемещения адсорбированных молекул. Это приводит к уменьшению энтальпии, т.е, свидетельствует о том, что адсорбция является в подавляющем числе случаев экзотермическим процессом [11], В этих условиях теплота адсорбции оказывается равной разности энергий активации двух процессов - десорбции и адсорбции. [c.27]

Так как подвижность адсорбированного вещества прямо связана с его энтропией, то сведения об изменении энтропии при адсорбции помогают объяснить природу процесса. Такой подход впервые был развит Кемболом 1247—2491, Эверетом [250—252] и Де Буром [253—257]. [c.109]

Многие из этих наблюдений, например более высокие меньшие значения сорбции, коэффициента диффузии и механических потерь (в некоторых случаях), согласуются с объяснением в рамках адсорбции полимерных сегментов на границе раздела фаз [515, 517]. Процесс адсорбции сопровождается уменьшением числа степеней свободы и, как следствие, понижением энтропии и подвижности цепей — отсюда общее использование термина упорядочение . Легко представить такой процесс в случае малых частиц, для которых даже тонкий слой адсорбированного и закрепленного за счет зацеплений полимера (скажем, толщиной в 10—100 А) может составлять значительную долю полимера, обладающего свойствами, отличными от свойств в блоке. Толщина слоя такого порядка величины, очевидно, совпадает с расстоянием, на которое распространяется действие типичных сил поверхностного поля. Некоторые исследователи считают, что зона влияния значительно больше (10 А или более [515, 517]) благодаря существованию кооперативных сегментальных эффектов, действующих далеко от поверхности. Существенная роль адсорбции подтверждается тем, что изменения Тд могут (по крайней мере, в некоторых случаях) коррелировать с теплотами адсорбции модельных соединений на поверхности наполнителей [1003]. Исследования такого типа могут помочь в объяснении имеющих- [c.380]

На первый взгляд может показаться, что такое разделение является в достаточной степени условным, так же как, например, разделение процессов адсорбции на физическую и химическую, однако степень локализации мономера на поверхности может существенным образом сказаться на кинетике полимеризации. Как было показано выше, локализованной адсорбции соответствует снижение энтропии при адсорбции из газовой фазы около 80-90 э. е. Это формально соответствует теплотам адсорбции примерно 100 кДж/моль. Таким образом, появления сильной связи следует ожидать в системах с ЛЯ, ж 100 кДж/моль и выше. Коэффициенты поверхностной диффузии в этих системах имеют существенно более низкие значения, чем в системах со слабой связью (10- >-10 см /с). [c.46]

Установлено, что процесс адсорбции на плоской поверхности является фазовым переходом второго рода и происходит вблизи критического значения энергетического параметра Е р л 0,2 [218]. На резкость перехода оказывает существенное влияние жесткость цепей в растворе. Кроме того, жесткость оказывает влияние на величину е,р, что связано с тем обстоятельством, что потери энтропии цепи при адсорбции (в расчете на звено) убывают с ростом жесткости и, следовательно, для их компенсации требуется меньшая энергия связывания с поверхностью. [c.138]

Обращает на себя внимание очень небольшая величина изменения энтропии при адсорбции капроновой кислоты. Такие же значения получаются и при обработке результатов работы [8] для адсорбции н-бутилового и н-амилового спиртов. Это, по-видимому, можно объяснить меньшей степенью гидратации адсорбированных органических молекул по сравнению с молекулами, находящимися в объеме электролита, и, следовательно, определяемая величина является суммой энтропий двух процессов — адсорбции и дегидратации. Вполне вероятно также, что, поскольку адсорбция органических веществ является процессом замены одних адсорбированных молекул (воды) на другие (органические вещества), энтропия при этом изменяется незначительно. [c.192]

По мере того как развивалась теория газовой хроматографии и выяснялись зависимости хроматографических характеристик анализируемых веществ, адсорбентов и жидких неподвижных фаз от их физико-химических свойств, стало возможно не только предсказывать параметры хроматографического разделения на основе термодинамических и кинетических характеристик, но и подойти к решению обратных задач — определению физико-химических параметров по данным, получаемым при помощи газовой хроматографии [I—3]. Наибольшее значение газовая хроматография приобрела для определения термодинамических характеристик. Газо-адсорбционную хроматографию широко используют для измерения изотерм адсорбции. Из данных по изменению величин удерживания с температурой можно вычислять также энтропию и свободную энергию адсорбции. На основе хроматографического изучения адсорбции удается исследовать характер взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента. Газо-жидкостная хромато рафия позволяет путем определения величин удерживания вычислять растворимость, теплоту и энтропию процесса растворения, а также измерять давление пара и температуру кипения анализируемых веществ, рассчитывать константы равновесия реакций в растворах и в газовой фазе и определять коэффициенты адсорбции на межфазных границах (жидкость—газ, жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело). [c.223]

Процесс адсорбции сопровождается уменьшением свободной энергии системы АР и уменьшением энтропии А5 следовательно, все адсорбционные процессы являются экзотермическими и нри повышении температуры, согласно принципу Ле-Шателье — Брауна, величина адсорбции уменьшается. [c.211]

Вследствие значительного изменения энтропии в процессе адсорбции и десорбции (ср. стр. 392) величина часто имеет малое [c.356]

Так как адсорбция обычно протекает из газовой фазы на поверхность раздела фаз газ — жидкость, газ — твердое тело либо из жидкой фазы на поверхность раздела фаз жидкость — твердое тело, то в процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц и энтропия системы уменьшается, т. е. [c.159]

Анализ изотерм крашения, описанный во втором параграфе этой главы, позволяет делать заключения о свободной энергии, тепловом эффекте и энтропии процессов крашения. В случае Лангмюровской адсорбции можно доказать, кроме того, наличие стехиометрических отношений между красителем и субстратом. Наконец, как позволяют считать последние работы, ближайшее будущее может пролить свет и на природу сил связи между красителем и волокном. [c.326]

При физической адсорбции энтропия адсорбции многих газов лежит в пределах 80—]00Дж/(моль К). Если принять предельное значение адсорбции Гоо= = 10 моль-см и толщину адсорбционного слоя 5-10 см, то концентрация газа в адсорбционном слое будет равна 10 /5 10 1 = 0,02 моль/см , или 20 моль/л. Если рассматривать газ как идеальный, то уменьшение энтропии газа в результате адсорбции при нормальном давлении газа над адсорбентом будет равно / 1п20 22,4 и 54 Дж/(моль К). Если учесть двухмерное состояние адсорбированного газа, то изменение энтропии будет еще больше. Следовательно, при взаимодействии субстрата с поверхностью катализатора только за счет физической адсорбции изменение энтропии газа Д 5° будет равно 80 Дж/(моль К)- Это равносильно тому, что энергия Гиббса адсорбированного газа, если рассматривать его как идеальный, возрастает примерно на 24 Дж/(моль К), так как при изотермическом сжатии идеального газа ДО + 4- /"Д 5 =0 (см. 71). Тепловой эффект физической адсорбции изменяется в широких пределах. Термодинамические характеристики процесса адсорбции некоторых веществ на саже приведены ниже. [c.641]

В процессе адсорбции уменьшается не только свободная энергия, но в большинстве случаев и энтропия, вследствие умен шеиня степеней свободы вещества в поверхностном слое. Следова1ельно, по уравнению Гиббса — Гельмгольца Д < О, [c.106]

AGl -- — 2,303flr lg в, (33) где tg — коэффициент адсорбции Бунзена [ср. (4)]. Энтропия процесса [c.456]

Теплота и энтропия адсорбции. Феноменологически процессы адсорбции, абсорбции и растворения можно рассматривать как взаимодействие двух фаз с образованием комплекс01В типа адсорбент — адсор -бат. Формально такой процесс описывается уравнениями [c.473]

За исключением нескольких случаев, когда преобладает изменение энтропии [80], процесс адсорбции протекает самопроизвольно из-за уменьшения свободной энергии [81] поверхности, на которой протекает адсорбция. Атом на поверхности твердого тела подвергается действию несбалансированных сил, причем сила, направленная внутрь тела, больше, чем направленная наружу. С физической точки зрения это является причиной поверхностного натяжения, которое проявляется на всех поверхностях. Любые молекулы газа, адсорбированные на поверхности, насыщают какое-то количество несбалансированных поверхностных сил, уменьшая поверхностные натяжения и энергию. Бенгхем и Фекаури [54, 55] предположили, что явления адсорбционного расширения связаны с таким изменением свободной энергии, и предложили уравнение [c.262]

При эндотермическом процессе адсорбции изменение энтропии должно быть не только положительным, но член TAS уравнения (22) должен такн е численно превышать член AG [уравнение (22)]. Этот вывод вызывает некоторое недоверие ввиду существования популярной концепции, что энтропия адсорбции всегда отрицательна. Поэтому полезно наглядно представить следующую гипотетическ5ш систему. Молекула газа Мг подвергается диссоциативной хемосорбции на поверхности твердого тела S. Допустим, что прочность связи S — М равна половине прочности связи М — М. Далее, если адсорбированные атомы М полностью подвижны в двух измерениях, то изменение энтропии AS должно иметь положительный знак и должно соответствовать суммарному выигрышу одной степени свободы, а изменение свободной энергии, связанное с таким термически нейтральным процессом АН = 0), должно быть равно лишь члену TAS. [c.34]

Значения AS , рассчитанные по формуле (4) для кислот - g, a- g, ц- j и /- g, соответственно равны +11, +7, +1 и +1 тл1град-моль. Небольшие значения AS а обусловлены конкурентным характером адсорбции из растворов уменьшение энтропии в процессе адсорбции органического вещества компенсируется ее ростом в результате десорбции соответствующего количества молекул воды. Как следует из полученных данных, поверхностный слой при адсорбции всех изученных кислот в условиях 0=0,5 имеет менее упорядоченную структуру, чем в случае чистого растворителя. [c.63]

Это рассматривается как доказательство подвижности окиси углерода в адсорбционном слое O/Ag. С другой стороны,.стандартная энтропия воды, адсорбированной на силикагеле, равна 10,9 э. е., а энтропия льда при той же температуре — 9,9 э.е. Изменение энтропии при адсорбции воды составляет 34,3 э. е., что соответствует потере трех поступательных степеней свобода молекулы воды и говорит о неподвижном хемосорбционном -слое НгО на SiOz. В последнем случае диффузия молекул воды не исключается, однако она носит характер активированного процесса и осуществляется в виде редких перескоков, а не путем непрерывного поступательного движения. [c.206]

Теоретические представления о процессах адсорбции, основанные 1 на статистическом рассмотрении поведения изолированной полимер- С ной цепи в предельно разбавленном растворе, дали возможность сформулировать ряд представлений об особенностях конформаций йдсорбированных цепей (в отсутствие конкурирующего взаимодейст-,Г ия с поверхностью других цепей). На рис. 1.1 приведены основные виды конформаций макромолекул на границе раздела [15, 18]. Адсорбированные "петли" и "хвосты определяют конфигуращюнную энтропию полимера, в то время как энтальпия адсорбции определяется взаимодействием между поверхностью и непосредственно связанными с нею последовательностями сегментов. [c.17]

По мнению Корала и др. [95], процесс адсорбции не должен быть эндотермическим в случае физической адсорбции простых молекул на чистых поверхностях, так как в этом случае изменение энтропии адсорбции должно быть отрицательным, а необходимая энтальпия также должна быть отрицательной (вследствие уменьшения свободной энергии адсорбции). Однако в случае полимеров следует рассматривать систему в целом. Адсорбция полимерной молекулы на нескольких участках требует, чтобы несколько молекул растворителя переходило с поверхности в ра-. створ. Поступательная энтропия молекулы полимера наряду с вращательной и колебательной энтропией теряется при адсорбции молекулы вследствие частичного ограничения ее сегментальной подвижности. Вследствие этого десорбирующиеся молекулы растворителя увеличивают свою поступательную энтропию, которая в сумме намного больше, чем энтропия молекул полимера. Конечным результатом является общий выигрыш в энтропии в системе при адсорбции полимерных молекул, вытесняющих молекулы растворителя, даже если процесс является эндотермическим. [c.161]

Механизмы связывания. В настоящее время нельзя дать детальную картину процессов, происходящих в ходе адсорбции, хотя предложено несколько гипотез. В работах [11, 12] описаны некоторые этапы процесса адсорбции. Прежде всего при сближении с поверхностью носителя за счет переноса ионов или перекрывания электрических полей происходит перераспределение заряженных групп в молекуле реагента. Такая реорганизация позволяет преодолеть существующие силы отталкивания. На втором этапе за счет вандерваальсовых взаимодействий обеспечиваются дегидратация и связывание с поверхностью носителя. При сорбции каждой молекулы белка высвобождаются несколько молекул растворителя это приводит к значительному увеличению энтропии, которая и может быть движущей силой пассивной адсорбции [13]. На последнем этапе происходит структурная перестройка адсорбированной молекулы реагента, степень которой зависит от числа водородных связей и ионных пар. Эта модель построена на базе изучения адсорбции только двух глобулярных белков (бычьей рибо-нуклеазы и сывороточного альбумина человека), однако можно полагать, что она справедлива и для процесса сорбции любых других белков. [c.58]

Бокрис и сотр. [127—132, 106] при рассмотрении адсорбционных явлений на платиновых металлах на первое место выдвигают конкуренцию между органическим веществом и молекулами воды за места на поверхности. Такой вывод был сделан на основе изучения энергетики процесса адсорбции различных веществ (этилена, нафталина, бензола) на платине путем анализа изотерм адсорбции, полученных методом меченых атомов. Было найдено, что адсорбция обычно сопровождается небольшой, иногда даже положительной энтальпией и положительной энтропией адсорб ции, хотя во всех случаях имеет место возникновение прочной связи адсорбата с поверхностью. Так, авторы [129] для теплоты адсорбции АЯадс этилена на платине получили величину 0,0 4,0 ккал молъ. Эта величина значительно выше, чем теп- [c.281]